一种5-羟甲基糠醛的制备方法

本技术涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，属于5-羟甲基糠醛的制备合成领域。

背景技术：

1、从可再生的生物质资源制备化学品不仅可以缓解石油资源日益紧张的危机，而且基于生物基化学品特有的结构特性为人们开发新材料提供了创新的源动力。在“双碳目标”的引领下，生物基材料正逐步成为全球科技创新和经济发展的一个新产业方向之一。以5-羟甲基糠醛(hmf)为平台化合物，进而转化为其他高附加值衍生物的生物基化学品合成路线是未来的发展方向。

2、5-羟甲基糠醛的生产过程主要是通过酸催化碳水化合物脱水，这些碳水化合物包括：葡萄糖、果糖、纤维素和蔗糖。虽然催化转化碳水化合物的过程已经较为成熟，但由于5-羟甲基糠醛的反应活性较高，在水体系中很容易进一步发生副反应，形成多聚体或黑腐物，这些副产品的生成会导致该反应的选择性较低，同时会导致设备腐蚀和堵塞，难以清理，使得反应难以进行，设备的维护和使用成本大大提升，经济效益较差。同时，在水体系下合成5-羟甲基糠醛也会产生较多的污水和废水，这部分污水和废水通常含有较多的酸和有机物，其期处理成本较高且工序复杂，对环境污染较大，同时能耗较高，大幅提高生产成本。以上的这些方面的缺点限制了5-羟甲基糠醛潜在的工业应用。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是是球磨法或者是在固相无水体系中。作为一种实施方式，该方法包括以下步骤：将含有果糖、催化剂和无机盐的固相反应体系，与有机溶剂相直接混合，在反应器中反应，得到所述5-羟甲基糠醛。作为一种实施方法，该方法包括将果糖、催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。固相中生成的5-羟甲基糠醛，在反应过程中转移到有机相中，例如球磨过程中或者搅拌过程中。有效的提高了反应的转化率和选择性，避免了含水体系中5-羟甲基糠醛会发生的副反应。本方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。

2、本技术一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、将含有果糖、催化剂和无机盐的固相反应体系，与有机溶剂相直接混合，在反应器中反应，得到所述5-羟甲基糠醛；

4、所述催化剂选自溶于水的酸、固体酸催化剂、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯中的至少一种；

5、所述无机盐选自卤素化合物、硼化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的至少一种；

6、所述有机溶剂选自脂肪酯类、芳香酯类、环酯类、酮类中的至少一种。

7、可选地，所述固相反应体系中的含水量小于0.01-1wt％。

8、可选地，所述固相反应体系中，除了果糖、催化剂和无机盐自身携带的微量或者痕量的水或者自身为水溶液形式存在，不额外加入水。

9、可选地，所述溶于水的酸为易溶于水的酸。

10、可选地，所述溶于水的酸选自磷酸、盐酸、硫酸、硼酸中的至少一种；

11、所述固体酸催化剂选自阳离子交换树脂、具有酸性位的分子筛、硫化物、天然粘土矿、无定形氧化物、金属有机骨架材料中的至少一种；

12、所述离子液体选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体中的至少一种。

13、可选地，

14、所述阳离子交换树脂包括磺酸树脂；

15、所述天然粘土矿包括高岭土；

16、所述具有酸性位的分子筛选自zsm-5分子筛、ts-1分子筛、13x分子筛、y分子筛中的一种；

17、所述金属有机骨架材料包括金属有机骨架材料mil-125；

18、所述离子液体选自1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

19、可选地，所述卤素化合物选自氯化钠、氟化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化铬、氯化铁、氯化铜、氯化铝、溴化钠、溴化钙、溴化镁中的至少一种；

20、所述硼化物选自氟化硼、硼化镁、硼化钛、硼化铬、硼化钙中得至少一种；

21、所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铵中的至少一种；

22、所述铝酸盐选自铝酸钠、铝酸钙、铝酸镁、铝酸铵中的至少一种；

23、所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铵中的至少一种；

24、可选地，所述盐酸为35.0～40.0wt％的盐酸溶液。

25、可选地，所述硫酸为95.0～99.0wt％的浓硫酸。

26、可选地，所述脂肪酯类为乙酸乙酯和/或碳酸二甲酯；所述芳香酯类为乙酸苯酯；所述环酯类为糠酸甲酯；所述酮类选自甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中的至少一种。

27、可选地，所述果糖和所述无机盐的质量比为0.5～10：1～20。

28、可选地，所述果糖和所述无机盐的质量比5～10：5～20。

29、可选地，所述果糖和所述无机盐的质量比8～10：6～20。

30、可选地，所述果糖和所述无机盐的质量比为5～10：10～20。

31、可选地，所述果糖和所述无机盐的质量比10：15～20。

32、可选地，所述果糖和所述催化剂的质量比为0.5～10：0.01～1。

33、可选地，所述果糖和所述催化剂的质量比为8～10:0.01～1。

34、可选地，所述果糖和所述催化剂的质量比为10:0.01～1。

35、可选地，所述无机盐和所述有机溶剂相的质量比为0.5～10：1～20。

36、可选地，所述无机盐和所述有机溶剂相的质量比为5～10:5～50。

37、可选地，所述无机盐和所述有机溶剂相的质量比为8～10:15～50。

38、可选地，所述无机盐和所述有机溶剂相的质量比为8～10:30～50。

39、可选地，所述反应的条件包括：反应温度为30～180℃。

40、可选地，所述反应温度上限选自40℃、50℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自30℃、50℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。

41、可选地，所述反应的条件包括：反应时间为2～10小时。

42、可选地，所述反应时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

43、可选地，所述反应器包括球墨反应器。

44、可选地，所述反应的条件包括研磨。

45、可选地，所述研磨包括球磨。

46、可选地，所述球磨的速率为5-1000r/min。

47、可选地，所述反应是在球磨机中反应，球磨转速为：5r/min～1000r/min。

48、可选地，所述球磨转速上限选自50r/min、150r/min、200r/min、300r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min；下限选自5r/min、50r/min、80r/min、100r/min、300r/min、500r/min、700r/min或900r/min。

49、可选地，所述反应的压力不进行特别限定，常压下即可。

50、可选地，所述有机溶剂相在反应后经减压蒸馏，得到所述5-羟甲基糠醛。

51、可选地，所述减压蒸馏的条件包括：

52、真空度0.01～5kpa，温度30～60℃，时间0.5～3小时。

53、可选地，所述真空度的上限选自0.02kpa、0.05kpa、0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、3kpa、4kpa、4.5kpa或5kpa；下限选自0.01kpa、0.02kpa、0.05kpa、0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、3kpa、4kpa或4.5kpa。

54、可选地，所述温度上限选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或35℃；下限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。

55、可选地，所述时间上限选自0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；下限选自2.5小时、2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.6小时或0.5小时。

56、可选地，所述制备方法5-羟甲基糠醛的收率大于80％。

57、可选地，所述制备方法5-羟甲基糠醛的收率介于80％～95％。

58、作为一种实施方案，本技术公开了一种在球磨下制备5-羟甲基糠醛的方法，将果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机相中。本技术中，与固相直接混合的有机萃取相可以在5-羟甲基糠醛生成初期，将其溶解在有机相中，避免5-羟甲基糠醛进一步发生副反应，形成黑腐物。与此同时，体系中是固相和有机相直接接触，体系中含水量较少，这样可以有效地避免5-羟甲基糠醛进一步发生副反应，减少体系中污水和废水的排放。本方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。

59、作为一种实施方案，本技术公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：

60、(1)将果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机相中。

61、(2)反应后采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离。

62、所述有机溶剂选自脂肪酯类、芳香酯类、环酯类和酮类中的至少一种。

63、所述有机溶剂脂肪酯类选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种；所述芳香酯类选自乙酸苯酯；所述环酯类选自糠酸甲酯；所述酮类选自甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。

64、可选地，所述催化剂包括溶于水的酸、固体酸催化剂、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少一种；

65、所述溶于水的酸选自磷酸、盐酸和硫酸中的一种；

66、可选地，所述固体酸催化剂为具有酸性位的分子筛，硫化物，天然粘土矿，无定形氧化物和金属有机骨架材料中的一种。

67、所述无机盐选自卤素化合物、硼化物、硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐的至少一种；

68、可选地，所述果糖和无机盐的质量比满足：

69、果糖：无机盐＝1:0.8～10

70、所述无机盐和有机相的质量比满足：

71、无机盐：有机相＝1:1～100。

72、所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的0.1wt％～5wt％。

73、可选地，所述反应的条件为：反应温度为30～180℃，反应时间为2～10小时，球磨转速为5r/min～1000r/min。

74、可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5kpa的条件下，温度为30～60℃下进行减压操作0.5～3小时。

75、可选地，所述5-羟甲基糠醛收率的检测采用高效液相色谱法，检测时加入去离子水混合定容。

76、针对现有技术中的不足，本发明提出了一种高效的解决方案。本发明提出了一种利用球磨法固相无水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括将果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机相中。相比于传统的单纯水相反应体系，本发明可有效的避免5-羟甲基糠醛发生副反应，具有较高的转化率和选择性，相比于传统的水相中存在大量的聚合黑腐物，本发明无需对反应后废水和污水的进行处理过程，可以有效降低的能耗，对环境友好，同时经济成本较低，利于工业上生产放大，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。

77、本技术所提供的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，相比于传统方法，本技术的制备过程中可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。

78、本技术的制备路线是利用球磨法固相无水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括将果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。在球磨过程中，5-羟甲基糠醛进入有机相中，无水条件可以有效的避免其副反应的发生，提高反应的转化率和选择性。并采用减压蒸馏的方法实现萃取溶剂与产品的回收和分离，而传统的5-羟甲基糠醛的制备过程很难控制其副反应的发生，生成的黑腐物极易导致设备腐蚀和堵塞。

79、所述述5-羟甲基糠醛的制备方法，包括：将果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。

80、可选地，所述有机溶剂选自脂肪酯类、芳香酯类、环酯类和酮类中的至少一种。

81、所述有机溶剂脂肪酯类选自乙酸乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种；所述芳香酯类选自乙酸苯酯；所述环酯类选自糠酸甲酯；所述酮类选自甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。

82、可选地，所述催化剂选自溶于水的酸、固体酸、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少一种溶于醇的酸；

83、可选地，所述溶于水的酸为易溶于水的酸，选自磷酸、盐酸和硫酸中的一种。

84、所述固体酸催化剂为具有酸性位的分子筛、无定形氧化物和金属有机骨架材料中的一种。

85、所述离子液体选自1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐和1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

86、所述无机盐选自卤素化合物、硼化物、硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐的至少一种；

87、可选地，所述果糖和无机盐的质量比满足：

88、果糖：无机盐＝1:0.8～10。

89、可选地，所述果糖和无机盐的质量比上限选自1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9；下限选自1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或1:0.9。

90、可选地，所述无机盐和有机相的质量比满足：

91、无机盐：有机相＝1:1～100。

92、可选地，所述无机盐和有机相的质量比上限选自1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95；下限选自1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10或1:1。

93、可选地，所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的0.1wt％～5wt％。

94、可选地，所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的质量百分含量上限选自0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％；下限选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％或4.5wt％。

95、可选地，所述反应的条件为：反应温度为30～180℃，反应时间为2～10小时，反应后得到反应液。

96、可选地，所述反应的温度上限选自40℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自30℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。

97、可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

98、可选地，所述生成5-羟甲基糠醛的反应在球磨条件下进行，球磨转速为：5r/min～1000r/min。

99、可选地，所述球磨转速上限选自50r/min、150r/min、200r/min、300r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min；下限选自5r/min、50r/min、80r/min、100r/min、300r/min、500r/min、700r/min或900r/min。

100、可选地，有机相经过减压蒸馏的方法，回收萃取用的有机溶剂，并同时得到产品5-羟甲基糠醛。

101、可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5kpa的条件下，30～60℃，减压操作0.5～3小时。

102、可选地，所述减压蒸馏过程中，体系的真空度的上限选自0.02kpa、0.05kpa、0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、3kpa、4kpa、4.5kpa或5kpa；下限选自0.01kpa、0.02kpa、0.05kpa、0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、3kpa、4kpa或4.5kpa。

103、可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或35℃；下限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。

104、可选地，所述减压蒸馏过程中，减压蒸馏操作的时间上限选自0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；下限选自2.5小时、2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.6小时或0.5小时。

105、可选地，反应结束后取一定量反应后的反应液，加入去离子水混合定容，进行5-羟甲基糠醛收率的检测。

106、可选地，所用的检测方法为高效液相色谱法：通过配置标准溶液中的5-羟甲基糠醛含量得到液相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，5-羟甲基糠醛的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中5-羟甲基糠醛的浓度，通过浓度算出5-羟甲基糠醛的收率。

107、可选地，反应过程中5-羟甲基糠醛的收率大于80％。

108、可选地，所述反应过程中5-羟甲基糠醛的收率介于80％～95％。

109、可选地，所述方法包括：

110、a)果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中球磨状态下进行反应，反应温度介于30～180℃，反应时间为2～10小时，球磨转速为：5r/min～1000r/min；

111、b)将步骤a)反应中的有机溶剂萃取相，采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离。

112、作为一种具体的实施方式，所述方法包括：

113、1)将果糖、反应催化剂和无机盐这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机相中。球磨状态下进行反应，反应温度介于30～180℃，反应时间介于2～10小时，球磨转速为：5r/min～1000r/min。

114、2)将步骤1)反应中的有机溶剂萃取相，采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离。将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5kpa，减压蒸馏温度介于30～60℃，减压蒸馏操作时间介于0.5～3小时。反应后的反应液取少量进行液相色谱分析，确定5-羟甲基糠醛的收率，5-羟甲基糠醛的收率大于80％。

115、本技术能产生的有益效果包括：

116、1)本技术提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法。相比于传统方法，本发明的制备过程中没有水相的存在，避免了5-羟甲基糠醛在水相中较易发生聚合产生黑腐物的现象。

117、2)本技术提供的方法通过球磨的方法固相反应体系与有机溶剂萃取相直接混合，产生协同作用，产品从固相转移到有机相中，可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。

118、3)本技术方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系，是采用固相和有机萃取相直接结合的方法，因此无需担心传统水相中合成产生的废水和污水的处理问题，固相催化剂体系可以直接循环使用，在反应过程中只需补充体系的原料即可。体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。