双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法

1.本发明涉及表面增强拉曼光谱基底的制备技术领域，具体涉及双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼光谱(sers)技术用于无机材料或含有无机成分材料定性和定量分析。拉曼光谱能够能通过谱带的形状和位置对元素碳进行识别和表征，还可以应用于生物和医药领域，比如蛋白质和多肽二级结构的研究等。拉曼光谱检测样品时用量少，检测过程不会对样品造成损伤，因此在艺术品和考古学鉴定领域同样是重要的检测手段。另外表面增强拉曼散射技术(sers)在识别目标分子方面表现出快速、灵敏和无损的优势。sers的显著优势在于其独特的分子识别能力和对单分子的敏感性，这主要取决于 sers的电磁增强机制(em)。电磁增强主要原理与贵金属表面局域表面等离子体共振(lspr)形成的热点有关，只有当靶分子靠近贵金属表面的热点场时，等离子体激发的局域电磁场效果最好，拉曼信号可以被显著放大。
3.尽管sers衬底已经成功设计并应用于各个领域的分子信号检测，但sers 技术仍然面临许多问题，如多种混合物区分能力不足和缺乏识别样品中弱振动带的能力，对有机物的检测效果较差，金属纳米颗粒容易团聚影响sers信号等。这些问题在很大程度上限制了sers在实际检测中的应用。
4.金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一种由金属离子或金属簇与桥接有机配体自组装而成，具有多孔网络结构的有机-无机杂化材料。由于其丰富的拓扑结构、高化学稳定性、大比表面积、高孔隙度、强吸附等特点，mofs在催化、储气、传感器等领域具有广阔的应用前景。目前mofs 也被广泛应用于sers领域。与传统的sers衬底相比，mof的三维多孔结构具有优良的吸附能力，可以将目标分子吸附到sers衬底的热点区域，进一步增强拉曼检测信号。此外，mofs衬底可以将金属纳米颗粒分散到其表面，防止金属纳米颗粒聚集。但是，目前还没有可以将贵金属纳米颗粒有效的生长于 mof表面和有效控制mof与金属纳米颗粒的尺寸来提高sers增强效果的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明提供了双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法。本发明提供的制备方法通过引入氨基官能团使锆基金属
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有机框架对银离子有更强的结合作用，合成了一种agnps@uio-66-nh2复合材料基底，金属有机框架不仅可以有效分散银纳米颗粒、不团聚，还具有的超高比表面积可以有效吸附探针分子于银纳米颗粒表面。在拉曼光下，通过紧密排列的银纳米颗粒提供等离子体激发的局域电磁场效应将拉曼信号显著放大，达到超低浓度检测结染料分子的目的。
6.本发明的目的在于保护双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法，步骤如下：
7.s1.将zrcl4粉末、苯甲酸粉末、2-氨基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺，进行超声将溶液混合均匀，将混合均匀的溶液转移至反应釜中进行反应，待反应后的溶液冷却后进行离心清洗，取沉淀，在干燥箱中干燥脱水，得到 uio-66-nh2粉末；
8.s2.将步骤s1中得到的uio-66-nh2粉末和银纳米颗粒溶于乙醇溶液中，混匀后转移至烧瓶中，进行加热搅拌，加入还原剂继续搅拌，溶液冷却后离心洗涤除去杂质，在烘箱中干燥，得到agnps@uio-66-nh2，即所述的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底。
9.优选地，步骤s1中，所述的zrcl4粉末、苯甲酸粉末、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的固液比为155mg：1200mg：109mg：50ml。
10.优选地，步骤s1中，所述的进行反应为120℃下反应36h。
11.优选地，步骤s1中，所述的离心清洗为以6000r/min离心清洗6min。
12.优选地，步骤s1中，所述的苯甲酸粉末可替换为乙酸或硫代水杨酸。
13.优选地，步骤s2中，所述的uio-66-nh2粉末、硝酸银溶液和乙醇溶液的固液比为100mg：8mg：30ml；所述的硝酸银溶液中银离子的重量百分比为5％。
14.优选地，步骤s2中，所述的加热搅拌为加热至沸腾并搅拌30min。
15.优选地，步骤s2中，所述的还原剂为抗坏血酸。
16.优选地，步骤s2中，所述的uio-66-nh2的尺寸70nm-150nm。
17.优选地，步骤s2中，所述的agnps@uio-66-nh2表面上的银纳米颗粒的尺寸为10nm-20nm。
18.本发明的有益效果体现在：
19.(1)本发明提供的制备方法采用水热法将金属前驱体氯化锆与2-氨基对苯二甲酸反应形成金属有机框架(mof)，通过引入苯甲酸控制反应环境，通过反应时间和温度调控晶体的结晶程度，得到锆基金属-有机框架。通过沸腾搅拌法引入第二种金属银，以硝酸银溶液提供银离子，后经过抗坏血酸还原银离子为银纳米颗粒负载于锆基金属-有机框架的表面，最终形成双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底。
20.(2)锆基金属有机框架是一种稳定性高，耐酸耐碱耐腐蚀的新型材料，本发明提供的制备方法通过引入氨基官能团使其对银离子有更强的结合作用，合成了一种agnps@uio-66-nh2复合材料基底，锆基金属有机框架不仅可以有效分散银纳米颗粒、不团聚，还具有的超高比表面积可以有效吸附探针分子于银纳米颗粒表面。在拉曼光下，通过紧密排列的银纳米颗粒提供等离子体激发的局域电磁场效应将拉曼信号显著放大，达到超低浓度检测结染料分子的目的。因此，本发明提供的制备方法制得的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底灵敏度高，可以用于检测结晶紫等染料分子，进一步应用于定量分析实际养殖水中cv的含量。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
22.图1为实施例1制得的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的透射电镜图；
23.图2为图1的局部放大图。
具体实施方式
24.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
25.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
26.实施例1
27.本实施例提供了双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法，步骤如下：
28.s1.将zrcl4粉末、苯甲酸粉末、2-氨基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺，进行超声将溶液混合均匀，将混合均匀的溶液转移至反应釜中进行反应，待反应后的溶液冷却后进行离心清洗，取沉淀，在干燥箱中干燥脱水，得到 uio-66-nh2粉末；
29.s2.将步骤s1中得到的uio-66-nh2粉末和硝酸银溶液溶于乙醇溶液中，混匀后转移至烧瓶中，进行加热搅拌，加入还原剂继续搅拌，溶液冷却后离心洗涤除去杂质，在烘箱中干燥，得到agnps@uio-66-nh2，即所述的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底。
30.其中，步骤s1中，zrcl4粉末、苯甲酸粉末、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的固液比为155mg：1200mg：109mg：50ml。
31.步骤s1中，进行反应为120℃下反应36h。
32.步骤s1中，离心清洗为以6000r/min离心清洗6min。
33.步骤s2中，uio-66-nh2粉末、硝酸银溶液和乙醇溶液的固液比为100mg： 8mg：30ml。其中，硝酸银溶液中银离子的重量百分比为5％。
34.步骤s2中，加热搅拌为加热至沸腾并搅拌30min。
35.步骤s2中，还原剂为抗坏血酸。
36.步骤s2中，agnps@uio-66-nh2的尺寸110nm。
37.步骤s2中，agnps@uio-66-nh2表面上的银纳米颗粒的尺寸为15nm。
38.实施例2
39.本实施例提供了双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法，步骤如下：
40.s1.将zrcl4粉末、硫代水杨酸、2-氨基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺，进行超声将溶液混合均匀，将混合均匀的溶液转移至反应釜中进行反应，待反应后的溶液冷却后进行离心清洗，取沉淀，在干燥箱中干燥脱水，得到 uio-66-nh2粉末；
41.s2.将步骤s1中得到的uio-66-nh2粉末和硝酸银溶液溶于乙醇溶液中，混匀后转移至烧瓶中，进行加热搅拌，加入还原剂继续搅拌，溶液冷却后离心洗涤除去杂质，在烘箱中干燥，得到agnps@uio-66-nh2，即所述的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底。
42.其中，步骤s1中，zrcl4粉末、硫代水杨酸、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的固液比为155mg：1200mg：109mg：50ml。
43.步骤s1中，进行反应为120℃下反应36h。
44.步骤s1中，离心清洗为以6000r/min离心清洗6min。
45.步骤s2中，uio-66-nh2粉末、硝酸银溶液和乙醇溶液的固液比为100mg： 8mg：
30ml；其中，硝酸银溶液中银离子的重量百分比为5％。
46.步骤s2中，加热搅拌为加热至沸腾并搅拌30min。
47.步骤s2中，还原剂为抗坏血酸。
48.步骤s2中，agnps@uio-66-nh2的尺寸74nm。
49.步骤s2中，agnps@uio-66-nh2表面上的银纳米颗粒的尺寸为11nm。
50.实施例3
51.本实施例提供了双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底的制备方法，步骤如下：
52.s1.将zrcl4粉末、乙酸、2-氨基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺，进行超声将溶液混合均匀，将混合均匀的溶液转移至反应釜中进行反应，待反应后的溶液冷却后进行离心清洗，取沉淀，在干燥箱中干燥脱水，得到uio-66-nh2粉末；
53.s2.将步骤s1中得到的uio-66-nh2粉末和硝酸银溶液溶于乙醇溶液中，混匀后转移至烧瓶中，进行加热搅拌，加入还原剂继续搅拌，溶液冷却后离心洗涤除去杂质，在烘箱中干燥，得到agnps@uio-66-nh2，即所述的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底。
54.其中，步骤s1中，zrcl4粉末、2-氨基对苯二甲酸、乙酸和二甲基甲酰胺的固液比为155mg：109mg：1ml：50ml。
55.步骤s1中，进行反应为120℃下反应36h。
56.步骤s1中，离心清洗为以6000r/min离心清洗6min。
57.步骤s2中，uio-66-nh2粉末、硝酸银溶液和乙醇溶液的固液比为100mg： 8mg：30ml；其中，硝酸银溶液中银离子的重量百分比为5％。
58.步骤s2中，加热搅拌为加热至沸腾并搅拌30min。
59.步骤s2中，还原剂为抗坏血酸。
60.步骤s2中，agnps@uio-66-nh2的尺寸148nm。
61.步骤s2中，agnps@uio-66-nh2表面上的银纳米颗粒的尺寸为19nm。
62.试验例
63.在透射电镜下观察实施例1制得的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底，如图1和图2。
64.从图1和图2可知，本发明提供的制备方法制得的双金属金属有机框架表面增强拉曼光谱基底，银纳米颗粒有效分散在锆基金属有机框架上，不团聚。
65.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。