晶核型早强剂用分散剂、晶核型早强剂及制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种晶核型早强剂用分散剂、晶核型早强剂及制备方法，进一步涉及一种晶核型早强剂用分散剂及其制备方法、一种晶核型早强剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着建筑材料领域的快速发展，装配式建筑逐步占据市场，业内对于混凝土预制构件的需求也越来越大。但是，由于冬季温度较低，混凝土预制构件的强度发展较慢，导致其早期强度较低，这一方面会影响模具周转率，降低构件生产效率，拖延施工进度，另一方面会使混凝土预制构件在脱模吊起时容易产生缺陷，进而会降低混凝土预制构件的后期耐久性。
3.目前，可以通过添加早强剂来提高混凝土预制构件的早期强度，早强剂可以包括氯盐类早强剂、碱金属盐类早强剂、硫酸盐类早强剂或者有机类早强剂等。然而，氯盐类早强剂会导致钢筋锈蚀，影响混凝土预制构件的耐久性；碱金属盐类早强剂会增加碱集料反应的风险；硫酸盐类早强剂会降低新拌浆体的工作性能；有机类早强剂的使用成本较高，且掺量不易控制，掺量过高时会导致混凝土缓凝。
4.c-s-h-pce早强剂是一种新型的纳米晶种型早强剂，其能够满足预制构件免蒸养、快速脱模且后期耐久性较好的要求。然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，相关技术中的c-s-h-pce早强剂存在粒径较大、早强性能较差、后期强度稳定性较差的问题。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的c-s-h-pce晶核型早强剂存在的粒径较大、早强性能较差、后期强度稳定性较差的缺陷，从而提供一种晶核型早强剂用分散剂、晶核型早强剂及制备方法。
6.为此，本发明提供一种晶核型早强剂用分散剂，包括如下重量份的原料：
7.聚醚大单体1000～1600份、不饱和有机酸30～60份、水1000～1500份、分子量调节剂4～6份、还原剂1～2份、氧化剂5～15份、阳离子单体5～27份、络合单体20～55份。
8.可选的，所述分散剂包括如下重量份的原料：
9.聚醚大单体1200～1600份、不饱和有机酸35～50份、水1200～1500份、分子量调节剂4.5～6份、还原剂1～2份、氧化剂7～14份、阳离子单体8～25份、络合单体25～50份。
10.可选的，所述络合单体为含有氮原子和/或氧原子的不饱和单体，所述络合单体能够与钙离子和硅离子发生络合；
11.可选的，所述络合单体选自3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、n,n-二甲基-n-2-丙烯基-2-丙烯-1-铵氯化物和n,n'-双(乙烯基磺酰乙酰基)乙二胺中的至少一种。
[0012]
可选的，所述聚醚大单体选自4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、异
戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
[0013]
所述不饱和有机酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
[0014]
所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的至少一种；
[0015]
所述还原剂选自维生素c、硫酸亚铁和吊白块中的至少一种；
[0016]
所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
[0017]
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐。
[0018]
本发明还提供了一种制备上述所述的分散剂的方法，包括如下操作：
[0019]
(1)取部分不饱和有机酸、阳离子单体和络合单体，混合均匀，制得第一溶液；
[0020]
(2)取部分水和分子量调节剂，混合均匀，制得第二溶液；
[0021]
(3)取部分水和还原剂，混合均匀，制得第三溶液；
[0022]
(4)取剩余水、聚醚大单体、氧化剂以及剩余不饱和有机酸，混合均匀，制得第四溶液；
[0023]
(5)将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液滴加到所述第四溶液中，保温反应。
[0024]
可选的，操作(1)中所述部分不饱和有机酸的重量占不饱和有机酸总重量的50％～75％，操作(4)中所述剩余不饱和有机酸的重量占不饱和有机酸总重量的25％～50％。通过在第四溶液中加入不饱和有机酸，并控制不饱和有机酸的取用量，使得第四溶液具有适宜的ph值，为操作(5)的反应提供适宜的反应条件，提升反应效率和反应程度，进而提升分散剂产品的品质。
[0025]
可选的，操作(5)中，所述第一溶液的滴加时间为60～90min；所述第二溶液的滴加时间为90～120min；所述第三溶液的滴加时间为90～120min；所述第一溶液的滴加时间小于所述第二溶液的滴加时间，所述第二溶液的滴加时间小于所述第三溶液的滴加时间。通过对各溶液的滴加时间进行控制，来控制反应产物的分子量，制备得到分子量适宜的分散剂产品。
[0026]
可选的，操作(5)中，所述保温反应的条件包括：反应温度为13～20℃，反应时间为0.5～1.5h。
[0027]
本发明还提供了一种晶核型早强剂，所述晶核型早强剂的原料包括上述所述的分散剂。
[0028]
可选的，所述晶核型早强剂的原料包括3～10wt％的所述分散剂、10～15wt％的可溶性钙盐、5～9wt％的可溶性硅盐以及余量的水；
[0029]
可选的，所述晶核型早强剂的颗粒粒径不超过250nm；
[0030]
可选的，所述晶核型早强剂中，钙元素与硅元素的摩尔比为(1～2):1；
[0031]
可选的，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、亚硝酸钙和甲酸钙中的至少一种；
[0032]
可选的，所述可溶性硅盐选自硅酸钠、偏硅酸钠和氟硅酸钠中的至少一种。
[0033]
可选的，本发明所述晶核型早强剂为纳米晶核晶核型早强剂(c-s-h-pce晶核型早强剂)。
[0034]
本发明还提供了一种制备上述所述的晶核型早强剂的方法，包括如下操作：
[0035]
(a)取部分分散剂，加水稀释后调节ph至12～14，得分散剂水溶液；
[0036]
(b)取剩余分散剂，与硅盐水溶液混合，得分散剂-硅盐混合水溶液；
[0037]
(c)在30～80℃的搅拌条件下，于8～24h内，将钙盐水溶液与所述分散剂-硅盐混合水溶液同时滴入所述分散剂水溶液中，冷却至室温。
[0038]
可选的，操作(a)中所述部分分散剂的重量占分散剂总重量的70％～95％；
[0039]
可选的，操作(a)中，采用碱液调节ph，所述碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的质量分数为1～35％；
[0040]
可选的，所述分散剂水溶液中分散剂的质量分数为1～10％，所述硅盐水溶液中可溶性硅盐的质量分数为20～40％，所述钙盐水溶液中可溶性钙盐的质量分数为40～70％。
[0041]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0042]
1.本发明提供的晶核型早强剂用分散剂，其原料中含有络合单体，增加了分散剂的吸附方式和吸附位点，使分散剂具有较强的络合吸附作用，从而具有较强的分散性能。具体的，该分散剂能够作用在晶核型早强剂原料的表面，增大晶核型早强剂原料间的空间位阻，降低晶核型早强剂原料间的反应速率，避免因反应速率过快而导致晶核型早强剂颗粒的粒径过大，从而制备得到纳米级晶核型早强剂；同时，该分散剂还能够作用在晶核型早强剂颗粒表面，有效降低晶核型早强剂颗粒之间的接触几率，从而有效减轻晶核型早强剂颗粒间的团聚现象，使得晶核型早强剂颗粒能够维持较小的粒径，从而增强晶核型早强剂的稳定性，避免晶核型早强剂产生沉淀。因此，该分散剂能够显著降低晶核型早强剂颗粒的粒径，从而提升晶核型早强剂的早强性能。
[0043]
此外，该分散剂的原料中还含有阳离子单体，使得该分散剂本身即具备一定的早强性能，因此，该分散剂能够协同增效晶核型早强剂的早强性能，显著提升混凝土预制构件的早期强度，尤其是24h以内的超早期强度，并对构件的后期强度无不良影响。
[0044]
因此，本发明的分散剂能够从降低粒径、协同增效两方面提升晶核型早强剂的早强性能，而且，提升晶核型早强剂的早强性能能够减少晶核型早强剂的使用量，从而降低晶核型早强剂对构件后期强度的影响，甚至对构件的后期强度无影响，使得构件后期强度稳定。
[0045]
2.本发明提供的晶核型早强剂用分散剂，基于晶核型早强剂的原料特点，针对性地引入含有氮原子和氧原子的不饱和络合单体，从而引入分散剂与晶核型早强剂原料(钙盐、硅盐)及晶核型早强剂的吸附基团，显著提高分散剂与晶核型早强剂原料及晶核型早强剂的吸附作用，进而增强分散剂对晶核型早强剂原料及晶核型早强剂的分散效果。络合单体通过其中的n、o原子基于络合作用吸附在晶核型早强剂原料中的钙、硅离子，利用聚醚侧链的空间位阻作用，降低钙盐、硅盐的接触几率从而降低反应速率，达到晶核型早强剂粒径较小、可控的目的；晶核型早强剂颗粒接触碰撞也有团聚的可能，相同原理，利用分散剂的空间位阻作用减少晶核型早强剂颗粒团聚，使得晶核型早强剂产品均匀，储存稳定，不沉淀不分层。
[0046]
3.本发明提供的晶核型早强剂，颗粒粒径小且均匀，具有较强的早强性能，能够在用量较小的情况下显著提升构件的早期强度，而且对构件的后期强度影响较小，使得构件后期强度稳定。
具体实施方式
[0047]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0048]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供一种晶核型早强剂用分散剂，由如下方法制备：
[0051]
(1)取30g不饱和有机酸(丙烯酸)、20g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)和45g络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)，混合均匀制得第一溶液；
[0052]
(2)取50g水和5g分子量调节剂(巯基丙酸)，混合均匀制得第二溶液；
[0053]
(3)取50g水和1.5g还原剂(维生素c)，混合均匀制得第三溶液；
[0054]
(4)取1300g水与1400g聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)，混合均匀至完全溶解后，加入13g氧化剂(过氧化氢)以及15g不饱和有机酸(丙烯酸)，混合均匀制得第四溶液；
[0055]
(5)依次将第一溶液、第二溶液和第三溶液滴加到第四溶液中，滴加结束后，于15℃保温反应1h，得晶核型早强剂用分散剂；其中，第一溶液的滴加时间为75min，第二溶液的滴加时间为100min，第三溶液的滴加时间为110min。
[0056]
本实施例制备的晶核型早强剂用分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1400份、不饱和有机酸(丙烯酸)45份、水1400份、分子量调节剂(巯基丙酸)5份、还原剂(维生素c)1.5份、氧化剂(过氧化氢)13份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)20份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)45份。
[0057]
实施例2
[0058]
按照实施例1的方法制备晶核型早强剂用分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本实施例制备的晶核型早强剂用分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1200份、不饱和有机酸(丙烯酸)50份、水1200份、分子量调节剂(巯基丙酸)6份、还原剂(维生素c)1份、氧化剂(过氧化氢)14份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)8份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)50份。
[0059]
实施例3
[0060]
按照实施例1的方法制备晶核型早强剂用分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本实施例制备的晶核型早强剂用分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1600份、不饱和有机酸(丙烯酸)35份、水1500份、分子量调节剂(巯基丙酸)4.5份、还原剂(维生素c)2份、氧化剂(过氧化氢)7份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)25份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)25份。
[0061]
实施例4
[0062]
按照实施例1的方法制备晶核型早强剂用分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本实施例制备的晶核型早强剂用分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙
烯基醚)1000份、不饱和有机酸(丙烯酸)60份、水1000份、分子量调节剂(巯基丙酸)6份、还原剂(维生素c)1份、氧化剂(过氧化氢)15份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)5份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)55份。
[0063]
实施例5
[0064]
按照实施例1的方法制备晶核型早强剂用分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本实施例制备的晶核型早强剂用分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1600份、不饱和有机酸(丙烯酸)30份、水1500份、分子量调节剂(巯基丙酸)4份、还原剂(维生素c)2份、氧化剂(过氧化氢)5份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)27份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)20份。
[0065]
实施例6
[0066]
按照实施例1的方法制备晶核型早强剂用分散剂，不同的是，本实施例中使用的聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和有机酸为甲基丙烯酸、分子量调节剂为巯基乙酸、还原剂为硫酸亚铁、氧化剂为过硫酸铵、阳离子单体为丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、络合单体为2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯。
[0067]
对比例1
[0068]
按照实施例1的方法制备早强剂用分散剂，不同的是，本对比例制备分散剂的过程中不添加络合单体。
[0069]
实施例7-12
[0070]
依次利用实施例1-6中制备得到的分散剂，按照如下方法制备晶核型早强剂：
[0071]
(a)取54g分散剂，加647g水稀释，并利用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液调节ph至12～14，得到质量分数为8％的分散剂水溶液；
[0072]
(b)取6g分散剂，与150g质量分数为40％的硅盐(偏硅酸钠)水溶液混合，得分散剂-硅盐混合水溶液；
[0073]
(c)在50℃的搅拌条件下，于10h内，将143g质量分数为70％的钙盐(硝酸钙)水溶液与操作(b)所得分散剂-硅盐混合水溶液同时滴入操作(a)所得分散剂水溶液中，滴加完毕后冷却至室温，得晶核型早强剂。
[0074]
对比例2
[0075]
按照实施例7的方法制备早强剂，不同的是，本对比例中使用的分散剂为对比例1中制备得到的分散剂。
[0076]
实验例1
[0077]
采用纳米粒度分析仪分别测定实施例7-12以及对比例2制备的各早强剂颗粒的平均粒径，测定结果如表1所示。
[0078]
表1各早强剂颗粒的平均粒径
[0079][0080][0081]
由表1可以看出，利用本发明的分散剂，能够制备得到粒径均匀的纳米级晶核型早强剂。
[0082]
实验例2
[0083]
分别利用实施例7-12以及对比例2制备的早强剂，按照gb 8076-2008标准记载的方法制备混凝土试块，并按照gb 8076-2008标准记载的方法分别测试各试块在第12h、第7天和第28天时的抗压强度比，测定结果如表2所示。
[0084]
表2各试块的抗压强度比测定结果
[0085]
对应早强剂12h，％7天，％28天，％实施例7300150120实施例8290140115实施例9285145112实施例10280135110实施例11270135106实施例12255130103对比例217010590
[0086]
由表2可以看出，本发明的晶核型早强剂能够显著提升混凝土预制构件的早期强度，特别是24h以内的超早期强度，同时对构件的后期强度无不良影响。
[0087]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。