一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料及其制备方法与流程

1.本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前市面传统止滑橡胶鞋底所用的橡胶材料在冰面止滑性能好，在普通的路面和地板的止滑性能差，且有的冰面止滑材料因为含有玻璃纤维等物质，穿在室内容易损坏瓷砖地板、玻璃地板以及木地板；在普通的路面和地板的止滑性能好而在冰面止滑性能差的橡胶鞋底，遇到冰冻天气容易使人滑倒，造成人体伤害，而且橡胶通常止滑性能越高，止滑性能高的材料，耐磨和拉伸撕裂强度差，无法满足专业运动高强度的需求。
3.市场上的冰面止滑橡胶一般采用的是顺丁、极性橡胶等，阻尼性能好但耐磨性较差，通过填充白炭黑可以增加强度、耐磨等性能，但随白炭黑填充量增加，橡胶柔软性、止滑性能变差。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料及其制备方法，该橡胶材料具有较好的止滑效果。
5.本发明提供了一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料，包括以下原料：
6.聚丁二烯橡胶40～60phr，异戊二烯橡胶10～15phr，羧基丁腈橡胶15～25phr，溴化丁基胶10～20phr，巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑35～50phr，聚乙二醇2～4phr，纳米活性氧化锌3～5phr，硬脂酸0.5phr，棕榈蜡1～2phr，不溶性硫磺1.8～2.1phr，二硫化四苄基促进剂0.5～1.5phr。
7.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料，不但在冰面上止滑性能优异，在普通的瓷地板、木地板、玻璃地板、马路上均可保持较高的止滑性能，且不会有玻璃纤维对地板造成磨损及对人体和环境造成污染；与传统的硅烷偶联剂表面处理或直接添加相比，巯基硅烷偶联剂中有一个高反应活性基团-ch
2-ch
2-sh和-s-c(o)-c7h
15
，采用表面处理的方式赋予无机白炭黑表面活性基团，其与橡胶主链产生共价键作用，形成交联网状结构，同时偶联剂的长链烷基接枝于白炭黑粒子表面，改变了其表面性质，减小其表面极性，降低了白炭黑与白炭黑粒子间的相互作用，从而避免了白炭黑粒子聚集，有利于均匀分散到橡胶基体中；
8.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括聚丁二烯橡胶40～60phr；所述聚丁二烯橡胶为高顺式1,4-结构的br9000、br1208和br0150中的一种或多种；具体地，聚丁二烯橡胶的比重≤0.0.91g/cm3,门尼粘度ml(1+4)100℃为40～45，锂基系高顺式-1,4结构的质量含量为98％。
9.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括异戊二烯橡胶10～15phr；所述异戊二烯橡胶的型号选自ir2200和/或ksi3s；
10.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括羧基丁腈橡胶15～25phr；所述羧基丁腈橡胶的型号选自x146、x160、x740和x750中的一种或多种；具体地，羧基丁腈胶的羧酸含量为1％，丙烯腈含量25～35％，门尼粘度ml(1+4)100℃为45
±
5，密度0.97g/cm3。
11.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括溴化丁基胶10～20phr；所述溴化丁基橡胶的型号选自biir2030、biir x2和biir2040中的一种或多种；溴化丁基胶要求比重≦0.0.91g/cm3，门尼粘度ml(1+4)100℃为28-35，br含量2.0
±
0.01％。
12.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑35～50phr；在本发明中，所述巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑优选按照以下方法制得：
13.将巯基硅氧偶联剂和白炭黑混合，得到巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑；
14.所述巯基硅烷偶联剂和白炭黑的质量比为1.4～1.6:20，更优选为1.5：20；
15.巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑的改性的温度为150～160℃；时间为9～12min，优选为10min。
16.在本发明中，所述巯基硅烷偶联剂的ph值≤8.5，熔点/凝固点＜-41℃，闪点≥100℃，蒸发速度《1，有效成分≥95％，比重≤1.06g/cm3。
17.巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑是由巯基硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理得到的，该处理能减少白炭黑表面的羟基键数量，提高了接枝率，接触角度增加超过90
°
，从结构上的改进增加了胶料和填充剂白炭黑的亲和度，使材料的耐磨、止滑和柔软性能大大提高，突破在传统橡胶复合物中，耐磨、不同地板和冰面止滑物性无法同步的问题。
18.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括聚乙二醇2～4phr；
19.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括纳米活性氧化锌3～5phr；所述纳米活性氧化锌中干品zno的质量含量≥95％，比表面积≥45m2/g。所述纳米活性氧化锌为表面包膜改性的，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而提高产品的性能技术指标，使具有比表面积大等特点，但自身不团聚而造成分散不良；改善了因纳米活性氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，而限制了其纳米效应应的发挥的问题，提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能性能指标，与普通氧化锌相比减少了使用量，延长产品使用寿命。
20.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括硬脂酸0.5phr；
21.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括棕榈蜡1～2phr；所述棕榈蜡为三棵树牌棕榈蜡t-1，巴西生产；巴西棕榈蜡是由巴西棕榈的叶与叶芽提取精制而成，于本发明配方中使用，代替化学的物理防老剂。本发明采用生物基材料代替石油资源型物质。
22.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括不溶性硫磺1.8～2.1phr；
23.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料包括二硫化四苄基促进剂0.5～1.5phr；所述二硫化四苄基促进剂的型号为tbztd，其焦烧期长，硫化速率快，是一种安全、环保、色泽污染、不喷霜的促进剂。
24.本发明提供的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料制备的鞋底具有高耐磨，各种地板、马路、冰面等止滑性能优异的特点，使消费者不用担心在不同地方和天气没有相对应的鞋而导致有滑到倾向。
25.本发明提供了一种上述技术方案所述鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
26.将聚丁二烯橡胶40～60phr，异戊二烯橡胶10～15phr，羧基丁腈橡胶15～25phr，溴化丁基胶10～20phr，硬脂酸0.5phr，棕榈蜡1～2phr，进行混炼，得到混炼物；
27.将巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑35～50phr，聚乙二醇2～4phr，纳米活性氧化锌3～5phr投入至所述混炼物中继续混炼，冷却，加入二硫化四苄基促进剂0.5～1.5phr和不溶性硫磺1.8～2.1phr，冷却出片后模压，得到鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料。
28.本发明采用万马力进行混炼；再经硫化成型即可得到鞋底成品。
29.在本发明中，所述混炼的温度为110～115℃，时间为175～185s；所述继续混炼的温度为140～145℃，时间为230～250s；所述模压的温度为155～165℃，模压采用平板硫化机，其采用的压力为130～150kg。
30.本发明提供了一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料，包括以下原料：聚丁二烯橡胶40～60phr，异戊二烯橡胶10～15phr，羧基丁腈橡胶15～25phr，溴化丁基胶10～20phr，巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑35～50phr，聚乙二醇2～4phr，纳米活性氧化锌3～5phr，硬脂酸0.5phr，棕榈蜡1～2phr，不溶性硫磺1.8～2.1phr，二硫化四苄基促进剂0.5～1.5phr。本发明通过采用巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑与胶料和填充剂共同作用，使得橡胶材料制作的鞋底在马路、磁地板、玻璃地板、木地板、雪地、冰面上均能保持较高的止滑效果，且材料的耐磨及强度可以达到篮球鞋等高强度运动的要求，打破冰面止滑与普通止滑不能兼具，打破耐磨止滑魔鬼三角的问题，满足了消费者的更高需求，市场前景良好。
附图说明
31.图1为本发明对比例配方2采用的模具型号外观示意图。
具体实施方式
32.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
33.实施例1和对比例
34.按照表1进行原料称取：
35.表1实施例1和对比例的原料组成
36.[0037][0038]
本发明按照表1配方将聚丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，羧基丁腈橡胶，溴化丁基胶，硬脂酸，棕榈蜡，进行混炼，得到混炼物；
[0039]
将表面处理的白炭黑，聚乙二醇，纳米活性氧化锌投入至所述混炼物中继续混炼，冷却，加入二硫化四苄基促进剂和不溶性硫磺，冷却出片后模压，得到鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料。
[0040]
本发明对制得的鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料性能进行检测，结果见表2：
[0041]
表2实施例和对比例制备的橡胶材料的性能测试结果
[0042]
[0043][0044]
注：表2数据是按国家标准测试方法获得的数据(starr tm144:2011冰面测试标准为≥3.0)
[0045]
表1中，配方1中“经过处理的白炭黑1#”为福建三明产的js185的巯基硅氧偶联剂表面处理的沉淀法白炭黑；
[0046]
配方2是市面冰止滑，vibram的添加玻璃纤维；产品图片见图1，其中，蓝色的点的
料即为含玻璃纤维；
[0047]
配方3中“经过处理的白炭黑2#”为普通硅烷偶联剂双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物处理的沉淀法白炭黑；
[0048]
三个产品相比，本发明提供的配方制备的橡胶材料的din耐磨提升30％，瓷砖止滑提升25％。木地板止滑提升21％，毛玻璃版止滑提升7-8％，硬度零下-25℃变化率＜10％。
[0049]
由以上实施例可知，本发明提供了一种鞋底用高止滑高耐磨橡胶材料，包括以下原料：聚丁二烯橡胶40～60phr，异戊二烯橡胶10～15phr，羧基丁腈橡胶15～25phr，溴化丁基胶10～20phr，巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑35～50phr，聚乙二醇2～4phr，纳米活性氧化锌3～5phr，硬脂酸0.5phr，棕榈蜡1～2phr，不溶性硫磺1.8～2.1phr，二硫化四苄基促进剂0.5～1.5phr。本发明通过采用巯基硅氧偶联剂改性的白炭黑与胶料和填充剂共同作用，使得橡胶材料制作的鞋底在马路、磁地板、玻璃地板、木地板、雪地、冰面上均能保持较高的止滑效果，且材料的耐磨及强度可以达到篮球鞋等高强度运动的要求，打破冰面止滑与普通止滑不能兼具，打破耐磨止滑魔鬼三角的问题，满足了消费者的更高需求，市场前景良好。
[0050]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。