一种聚乙烯醇/聚天冬氨酸pH响应复合膜的制备方法

一种聚乙烯醇/聚天冬氨酸ph响应复合膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种复合包装膜，具体地说是一种聚乙烯醇/聚天冬氨酸ph响应复合膜的制备方法。


背景技术：

2.一般复合薄膜的ph响应特性是由聚合物主链上的酸性或碱性的官能团形成氢键，在酸性或碱性的条件下会发生变形、膨胀，进而表现出不同的溶胀性能。
3.目前市场中的复合包装膜多集中研究在其阻隔性能，变色监测功能等方面，而对于本发明中的ph响应膜研究的还不多。
4.本发明选用的聚天冬氨酸具有生物相容性、无毒性、易降解和易被生物体吸收的优点，重要的是其侧链带有大量的羧基基团，研究发现可作为本发明的实验基材。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对聚乙烯醇薄膜存在的不足，旨在提供一种聚乙烯醇/聚天冬氨酸ph响应复合膜的制备方法，以获得具有酸碱敏感性的ph响应复合膜。
6.本发明聚乙烯醇/聚天冬氨酸ph响应复合膜的制备方法，以聚天冬氨酸(pasp)水溶液与聚乙烯醇(pva)水溶液混合，使用共混流延法，在轻度热交联下制备获得pva/pasp酸碱刺激响应膜。由于pasp的加入，赋予了复合膜新的功能：ph敏感性。
7.本发明聚乙烯醇/聚天冬氨酸ph响应复合膜的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：在50ml的pva溶液中加入pasp水溶液，获得pva/pasp混溶物；
9.步骤2：将步骤1获得的混溶物在磁力搅拌器上连续搅拌，得到pva/pasp均质溶液，超声脱泡后静置冷却3h，待用；
10.步骤3：将步骤2冷却后的pva/pasp均质溶液倒在皮氏培养皿(直径15cm)上，接着在bic250人工气候培养箱中干燥，剥离后即可获得pva/pasp复合膜。
11.步骤1中，pva的质量为4g，醇解度为98％～99％(mol/mol)。
12.步骤1中，所述pva溶液的质量浓度为8％，溶剂为水。
13.步骤1中，pasp水溶液聚天冬氨酸的质量浓度为60％。
14.步骤1中，pva/pasp混溶物中pasp的质量为pva质量的1-7％，优选为5％。
15.步骤1中，pva溶解时磁力搅拌器温度设置为95℃，时间为4h。
16.步骤2中，磁力搅拌器的温度设置为60℃，搅拌时间为4h。
17.步骤3中，bic250人工气候培养箱的温度设置为25℃，rh为75％，光照度为0％，干燥复合膜的时间为36小时。
18.本发明制备的pva-pasp复合膜中，以pva4 g的质量作为基准，然后在此基础上，加入质量分数分别为1％、3％、5％、7％的pasp溶液(此质量分数是指pasp的质量与pva质量的占比值，不涉及溶剂)。按照不同比例pva/pasp(1％、3％、5％、7％，w/w)薄膜分别命名为pva/pasp1-4，并真空密封在聚乙烯/聚酰胺袋中，以供下一步测试。
19.本发明制备的pva-pasp复合膜，与现有的纯pva薄膜相比优势主要体现在：
20.本发明通过不同比例的pasp溶液与pva溶液混合，利用轻度热交联的方法成功的将pasp溶液与pva溶液混合成膜，赋予了膜ph敏感性，使膜能在不同ph条件下表现为不同程度的溶胀性能。
附图说明
21.图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的电子扫描电镜图；纯pva(a)薄膜和pva/pasp1、3、5、7％(b-e)复合膜的sem图。
22.图2是本发明实施例4复合膜不同ph条件下的溶胀曲线图。
23.图3是本发明实施例4复合膜在ph＝3和11时的溶胀-退溶胀图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
25.实施例1：
26.本实施例按如下步骤制备pva纯膜材料：
27.1、在电子分析天平上准确称量4gpva倒入100ml烧杯中，加入50ml去离子水，制备纯pva膜；
28.2、将上述混溶物在磁力搅拌器上连续搅拌，得到pva均质的溶液。然后从磁力搅拌器上取下，超声脱泡后冷却3h，待用。
29.3、将步骤2中冷却的溶液倒在皮氏培养皿(直径15cm)上，接着在bic250人工气候培养箱中干燥。最后用镊子将薄膜从皮氏培养皿上小心剥离，获得pva纯膜，并真空密封在聚乙烯/聚酰胺袋中，以供下一步测试。
30.将本实施例制备的pva纯膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1a所示，可以看出纯pva薄膜呈现出均匀且光滑的表面。
31.实施例2：
32.本实施例按如下步骤制备pva-pasp1膜材料：
33.1、取pasp水溶液0.08ml(0.04g)加入到50mlpva(4g)溶液中，制成1：100的pasp/pva混溶物；
34.2、将上述混溶物在磁力搅拌器上连续搅拌，得到pva/pasp均质的溶液。然后从磁力搅拌器上取下，超声脱泡后冷却3h，待用。
35.3、将步骤2中冷却的溶液倒在皮氏培养皿(直径15cm)上，接着在bic250人工气候培养箱中干燥，最后用镊子将薄膜从皮氏培养皿上小心剥离，获得pva/pasp1复合膜，并真空密封在聚乙烯/聚酰胺袋中，以供下一步测试。
36.将本实施例制备的pva/pasp1复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1b所示，可以看出复合膜显示出光滑的表面，表明pasp在适当的含量内可以很好地分散在pva基体中。
37.实施例3：
38.本实施例按如下步骤制备pva-pasp2膜材料：
39.1、取pasp水溶液0.24ml(0.12g)加入到50mlpva(4g)溶液中，制成3：100的pasp/
pva混溶物；
40.2、将上述混溶物在磁力搅拌器上连续搅拌，得到pva/pasp均质的溶液。然后从磁力搅拌器上取下，超声脱泡后冷却3h，待用。
41.3、将步骤2中冷却的溶液倒在皮氏培养皿(直径15cm)上，接着在bic250人工气候培养箱中干燥，最后用镊子将薄膜从皮氏培养皿上小心剥离，获得pva/pasp2复合膜，并真空密封在聚乙烯/聚酰胺袋中，以供下一步测试。
42.将本实施例制备的pva/pasp2复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1c所示，可以看出复合膜显示出光滑的表面，表明pasp在适当的含量内可以很好地分散在pva基体中。
43.实施例4：
44.本实施例按如下步骤制备pva-pasp3膜材料：
45.1、取pasp水溶液0.40ml(0.20g)加入到50mlpva(4g)溶液中，制成5：100的pasp/pva混溶物；
46.2、将上述混溶物在磁力搅拌器上连续搅拌，得到pva/pasp均质的溶液，然后从磁力搅拌器上取下，超声脱泡后冷却3h，待用。
47.3、将步骤2中冷却的溶液倒在皮氏培养皿(直径15cm)上，接着在bic250人工气候培养箱中干燥，最后用镊子将薄膜从皮氏培养皿上小心剥离，获得pva/pasp3复合膜，并真空密封在聚乙烯/聚酰胺袋中，以供下一步测试。
48.将本实施例制备的pva/pasp3复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1d所示，可以看出复合膜显示出光滑的表面，表明pasp在适当的含量内可以很好地分散在pva基体中。(根据图1扫描电镜结果，以下用此实施例的复合膜做ph响应的测试实验。)
49.所得样品复合膜材料的ph响应性能(溶胀性能)，测试如下：
50.用称量重量法测定薄膜不同ph下的溶胀率，首先使用盐酸和氢氧化钠在37℃下调配一系列ph＝3、5、7、9和11的缓冲溶液，将制备出的pva/pasp3薄膜裁剪成为2
×
4cm的长条样品记录首重，然后将其完全浸入缓冲溶液，在固定时间内取出用天平称重，测量前用吸水纸小心吸干膜表面残留水分，直至吸水重量达到一个平台即溶胀平衡。薄膜的溶胀度(s)计算公式如下：
51.s(％)＝(w
t-w0)/w0×
100％
52.式中：s(％)代表薄膜的溶胀度，w0(g)代表浸泡前薄膜的质量，w
t
(g)代表t时刻薄膜的质量。
53.其溶胀性能如图2所示，复合膜在碱性溶液中的溶胀程度大于酸性溶液中的溶胀程度，证明制备的薄膜具有ph响应性能。在酸性环境中，聚天冬氨酸上的羧基不变，膜不会改变形状，导致较低的溶胀。相反，羧基在碱性环境中去质子化生成大量带负电荷-coo-，膜的形状膨胀，使得薄膜快速的溶胀，另外，随着ph增加，薄膜的溶胀程度增加。
54.所得样品复合膜材料的溶胀-退溶胀研究，测试如下：
55.为了研究复合膜溶胀与退溶胀的可逆性，将达到溶胀平衡后的薄膜取出，交替放入(时间间隔1h)ph＝3和11的缓冲溶液，每隔20min取出薄膜用吸水纸擦去表面水分并用天平测量，计算薄膜的溶胀度，以此评价复合膜溶胀-退溶胀行为的可逆性。
56.其溶胀-退溶胀性能如图3所示，膜溶胀度在酸性环境中逐渐减小，在碱性环境中
逐渐增大，呈周期性变化，可以看出该膜具有良好的可逆和稳定的溶胀-退溶胀行为。
57.实施例5：
58.本实施例按如下步骤制备pva-pasp4膜材料：
59.1、取pasp水溶液0.56ml(0.28g)加入到50mlpva(4g)溶液中，制成7：100的pasp/pva混溶物；
60.2、将上述混溶物在磁力搅拌器上连续搅拌，得到pva/pasp均质的溶液。然后从磁力搅拌器上取下，超声脱泡后冷却3h，待用。
61.3、将步骤2中冷却的溶液倒在皮氏培养皿(直径15cm)上，接着在bic250人工气候培养箱中干燥。最后用镊子将薄膜从皮氏培养皿上小心剥离，获得pva/pasp4复合膜，并真空密封在聚乙烯/聚酰胺袋中，以供下一步测试。
62.将本实施例制备的pva/pasp4复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1e所示，可以看出复合膜粗糙凹凸不平的表面，表明pasp含量达到7％时，pasp分散性变差，pva/pasp4的薄膜出现团聚现象。