一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法及应用。


背景技术：

2.聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)由己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇共聚制得，其分子链中含有芳香环和脂肪链段，具有良好的延展性和断裂伸长率，因此可用做薄膜材料。
3.pbat具备可降解性，但其降解程度受链段组成的影响较大。相关研究表明，当对苯二甲酸占二酸单体总摩尔量的55％以下时，才能实现完全的生物降解，但对苯二甲酸占比低，不容易提高力学性能。此外，现有pbat的阻隔性差，水蒸汽容易透过，难以满足食品保鲜、农用地膜等领域的使用要求，且pbat制备工艺复杂，成本高，这也是限制其应用的一大因素。
4.通过添加蒙脱土、云母粉这类层状填料，可以在一定程度上延长水汽的透过路径，从而起到一定的阻隔水蒸汽透过的目的，但这种方式对阻隔性的改善依然有限，且需要添加一定量的填料才能实现该效果，容易影响力学性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，所制备的pbat具备高强度、高韧性、高阻水性及可降解性等特性。
6.本发明还提供采用上述制备方法制得的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
7.本发明还提供上述可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片的应用。
8.根据本发明的第一方面的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
9.将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，制成分散液；
10.在所述分散液中加入醋酸锌，再调节ph至中性，进行水热处理，再加入还原剂进行反应，分离固相，在惰性气氛下煅烧，得到氧化锌@石墨烯；
11.将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与所述氧化锌@石墨烯混合，进行第一酯化反应，得到第一预聚物；
12.将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，进行第二酯化反应，得到第二预聚物；
13.将所述第一预聚物与第二预聚物混合，进行第三酯化反应，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
14.根据本发明实施例的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，至少具有
如下有益效果：
15.氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，能够吸附醋酸锌，通过ph调节及水热处理，使醋酸锌水解生成氢氧化锌附着在氧化石墨表面，再加入还原剂使氧化石墨烯还原，得到氢氧化锌@石墨烯，再经惰性气氛下煅烧，得到氧化锌@石墨烯。通过该方法能够使氧化锌均匀负载在石墨烯表面，减少氧化锌和石墨烯的团聚。
16.氧化锌可以吸收紫外线，而石墨烯具有阻隔作用，二者配合使用能减少聚酯基体对紫外线的吸收，并降低紫外线的透过率，从而提高耐老化性。另一方面，尽管本发明能抑制pbat 的光老化降解，但pbat在使用过程中依然会不可避免地发生降解，产生降解自由基，随着降解自由基的累积，所暴露的电子容易从氧化锌的价带传输至石墨烯表面，从而实现电子传递，进而能在降解产物积累至一定程度时起到加速降解的作用。因此，本发明利用氧化锌@ 石墨烯，既能起到抑制pbat光老化降解的作用，使其在使用前期不至于因降解过快而导致使用性能的显著下降，提高耐久性，还能够在使用后期降解产物积累时起到加速降解的作用，以此兼顾耐久性和可降解性。基于氧化锌@石墨烯的光催化降解作用，能够在更高的对苯二甲酸占比下实现完全降解，提高了力学性能。
17.氧化锌@石墨烯改善了石墨烯的分散性，能避免石墨烯片层团聚，提高力学性能，同时利于构建迂回通道，延长水汽的透过路径，进而改善阻水性能。
18.在酯化反应过程中进行两步预聚合，能够提高酯化率，同时能获得一定长度的己二酸丁二醇酯链段，利用其优良的结晶性以提供微晶区，起到物理锚点的作用，从而进一步改善力学性能，同时能提高分子链的致密性，改善阻水性。
19.根据本发明的一些实施方式，所述第一溶剂包括醇和水。
20.根据本发明的一些实施方式，所述醇选自乙醇。
21.根据本发明的一些实施方式，所述第一溶剂中，所述醇和水的体积比为0.5-2:1。
22.根据本发明的一些实施方式，在所述分散液的制备过程中进行超声处理。
23.根据本发明的一些实施方式，所述超声处理的功率为50-100w，频率为25-40khz，进一步地，超声处理的时间为0.5-3h。
24.根据本发明的一些实施方式，所述醋酸锌中的锌与所述氧化石墨烯的质量比为1-10:1，进一步为2-6:1。
25.根据本发明的一些实施方式，所述水热处理的温度为60-95℃。
26.根据本发明的一些实施方式，所述水热处理的时间为5-20h。
27.水热处理用于使醋酸锌充分生成氢氧化锌，负载在石墨烯表面。
28.根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自柠檬酸钠、水合肼。
29.根据本发明的一些实施方式，所述还原剂与所述氧化石墨烯的重量比为0.5-0.8:1.
30.根据本发明的一些实施方式，加入所述还原剂进行反应的温度为80-100℃。
31.根据本发明的一些实施方式，加入所述还原剂进行反应的时间为1-3h。
32.根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为200-300℃，进一步，煅烧的时间为1-5h。煅烧能进一步消除石墨烯表面残余的官能团，从而降低禁带宽度，提高光催化活性。
33.根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂、第二催化剂独立选自钛酸四丁酯、
钛酸四正乙酯、钛酸四异丙酯。
34.根据本发明的一些实施方式，所述第一稳定剂、第二稳定剂独立选自为磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、磷酸乙酯。
35.根据本发明的一些实施方式，所述第一稳定剂为磷酸三苯酯，所述第二稳定剂为季戊四醇磷酸酯。磷酸三苯酯与对苯二甲酸相容性好，能起到良好稳定作用，减少副反应的发生；此外，磷酸三苯酯具有多苯环结构，能与石墨烯产生共轭相互作用，提高石墨烯的分散性及其与聚酯之间的界面作用，从而能更好地发挥石墨烯的增强作用及阻隔作用。季戊四醇磷酸酯对己二酸具有更好的稳定作用，两种稳定剂搭配，更利于获得高分子量的终产物。
36.根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为 1:1.2-2。
37.根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，所述氧化锌@石墨烯的用量为所述对苯二甲酸质量的1-10％。进一步地，所述氧化锌@石墨烯的用量为所述对苯二甲酸质量的 3-8％。
38.根据本发明的一些实施例，所述第一酯化反应的温度为200-250℃，压力为0.5-1mpa。
39.根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，第一催化剂的用量为5-50ppm。
40.根据本发明的一些实施方式，所述第一酯化反应中，第一稳定剂的用量为50-300ppm。
41.根据本发明的一些实施例，所述第一预聚物的聚合度为3-8。其中，聚合度可以通过检测反应的出水量计算，当实测出水量接近于理论出水量，视为反应达到终点。还可以采用气相或液相色谱法检测酯含量，或采用凝胶渗透色谱法检测聚合度，但这些操作更为不便，不利于监控反应进程。
42.根据本发明的一些实施例，所述第二酯化反应中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2-2。
43.根据本发明的一些实施例，所述第二酯化反应的温度为200-250℃，压力为0.5-1mpa。
44.根据本发明的一些实施方式，根据本发明的一些实施方式，所述第二酯化反应中，第二催化剂的用量为5-50ppm。
45.根据本发明的一些实施方式，所述第二酯化反应中，第二稳定剂的用量为60-400ppm。
46.根据本发明的一些实施例，所述第二预聚物的聚合度为3-8。进一步，所述第二预聚物的聚合度为3-5。
47.根据本发明的一些实施例，所述第三酯化反应中，所述第一预聚物中对苯二甲酸与所述第二预聚物中己二酸的用量摩尔比为1.3-1.5:1，进一步为1.3-1.4:1。
48.根据本发明的一些实施例，所述第三酯化反应的温度为235-250℃，压力为0.4-0.6mpa。进一步地，所述第三酯化反应的时间为1.5-3h。进一步地，所述第三酯化反应终点的实测出水量达理论出水量的97.5％以上。
49.根据本发明的另一方面的实施例，提供采用上述的制备方法制得的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
50.根据本发明的一些实施方式，所述可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片中，对苯二甲酸与己二酸单体的摩尔比为1.3-1.5:1，进一步为1.3-1.4:1。其具有高强度、高韧性、可完全降解等优点。
51.本发明的另一方面还提供上述的制备方法制得的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片在制备薄膜制品或注塑制品中的应用。所述的薄膜制品包括但不限于农用地膜、包装膜、塑料袋。所述的注塑制品可以是一次性餐具。
52.根据本发明的一些实施方式，所述薄膜制品采用挤出吹塑工艺制得。
53.根据本发明的一些实施方式，还包括对挤出吹塑所得薄膜进行拉伸。拉伸过程中，石墨烯片层及微晶区域发生取向，有利于提高拉伸强度和阻隔性能。
54.根据本发明的一些实施方式，所述拉伸包括纵向拉伸，拉伸比2:1以上。
55.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
56.下面详细描述本发明的实施例，以下参考所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
57.以下实施例中，氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，为单层氧化石墨烯，片径0.5-5微米，厚度0.8-1.2nm。第一催化剂、第二催化剂均为钛酸四丁酯。第一稳定剂为磷酸三苯酯，第二稳定剂为季戊四醇磷酸酯。所用原料如无特别说明，均为市售常规产品。
58.实施例1
59.本实施例提供一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体步骤如下：
60.将氧化石墨烯加入50％v/v的乙醇水溶液中，在100w、25hz下超声2h，得分散液。
61.向分散液中加入醋酸锌，使得醋酸锌中的锌与氧化石墨烯的质量比为5:1。
62.调节ph至中性，加热至90℃，恒温12h，再加入水合肼(重量比水合肼：石墨烯＝0.6:1) 在90℃反应1.5h，分离固相，在氮气气氛及250℃煅烧3h，研磨，得到氧化锌@石墨烯；
63.将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与氧化锌@石墨烯混合，在240℃、 0.8mpa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.4，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm，氧化锌@石墨烯质量为对苯二甲酸质量的6％；反应至目标聚合度为3(对苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
64.将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9mpa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达
到终点。
65.将所述第一预聚物与第二预聚物混合，其中对苯二甲酸与己二酸的用量摩尔比为1.35:1，在240℃、0.4mpa下反应2h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
66.实施例2
67.本实施例提供一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体步骤如下：
68.将氧化石墨烯加入50％v/v的乙醇水溶液中，在100w、25hz下超声2h，得分散液。
69.向分散液中加入醋酸锌，使得醋酸锌中的锌与氧化石墨烯的质量比为3:1。
70.调节ph至中性，加热至90℃，恒温12h，再加入水合肼(重量比水合肼：石墨烯＝0.8:1) 在90℃反应1.2h，分离固相，在氮气气氛及250℃煅烧3h，得到氧化锌@石墨烯；
71.将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与氧化锌@石墨烯混合，在220℃、 0.8mpa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.4，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm，氧化锌@石墨烯质量为对苯二甲酸质量的6％；反应至目标聚合度为3(对苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
72.将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在235℃、0.7mpa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
73.将所述第一预聚物与第二预聚物混合，其中对苯二甲酸与己二酸的用量摩尔比为1.35:1，在250℃、0.6mpa下反应2h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
74.对比例1(未添加氧化石墨烯)
75.本对比例提供一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体步骤如下：
76.将醋酸锌加入50％v/v的乙醇水溶液中，调节ph至中性，加热至90℃，恒温12h，分离固相，在氮气气氛及250℃煅烧3h，得到氧化锌；
77.将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与氧化锌混合，在240℃、0.8mpa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.4，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm，氧化锌质量为对苯二甲酸质量的5.2％；反应至目标聚合度为3(对苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
78.将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9mpa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
79.将所述第一预聚物与第二预聚物混合，其中对苯二甲酸与己二酸的用量摩尔比为1.35:1，在240℃、0.4mpa下反应2h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
80.对比例2(未添加氧化锌)
81.本对比例提供一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体步骤如下：
82.将氧化石墨烯加入50％v/v的乙醇水溶液中，在100w、25hz下超声2h，得分散液。
83.加入水合肼(重量比水合肼：石墨烯＝0.6:1)在90℃反应1.5h，分离固相，干燥，得到石墨烯。
84.将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与石墨烯混合，在240℃、0.8mpa下进行第一酯化反应，得到第一预聚物；其中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为1:1.4，第一催化剂用量为30ppm，第一稳定剂用量为150ppm，石墨烯质量为对苯二甲酸质量的0.8％；反应至目标聚合度为3(对苯二甲酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
85.将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，在245℃、0.9mpa下进行第二酯化反应，得到第二预聚物；其中，己二酸、丁二醇的摩尔比为1:1.2，第二催化剂用量为30ppm，第二稳定剂用量为200ppm；反应至目标聚合度为3(己二酸丁二醇酯的链节个数)，用卡尔费休水分测定仪监测出水量，至实测出水量达到理论出水量的99％以上，视为反应达到终点。
86.将所述第一预聚物与第二预聚物混合，其中对苯二甲酸与己二酸的用量摩尔比为1.35:1，在240℃、0.4mpa下反应2h以上，且实测出水量达理论出水量的97.5％以上，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
87.对比例3(一步聚合)
88.与实施例1相比，区别在于，将分步酯化改为以下的一步酯化，其余不变：将对苯二甲酸、己二酸、丁二醇、第一催化剂、第二催化剂、第一稳定剂、第二稳定剂、氧化锌@石墨烯混合，在240℃、0.4mpa下反应2.5h，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片，其中，各组分总用量与实施例1相同。
89.测试例
90.用于测试拉伸性能、水蒸气透过率、降解性能。
91.1.拉伸性能
92.将各个实施例和对比例的终产物在90℃干燥至恒重，进行单螺杆挤出吹膜，拉伸比3:1，制备厚度0.04mm的薄膜。沿纵向(拉伸方向，md)取样，按gb/t1040规定的ii型试样制备样条，拉伸速度为50mm/min。重复测试5根样条，取平均值。其中，对比例2因石墨烯严重团聚，
93.2.水蒸气透过率
94.对实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的终产物进行测试，样品制备方法参考拉伸性能测试。根据gb/t1037-2021测试水蒸气透过量，测试方法为增重法，试验条件为：23℃
±
0.5℃，相对湿度50％
±
2％。
95.3.降解性能
96.对实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的终产物进行测试，样品制备方法参考拉伸性能测试。于老化箱中进行加速老化：uva-340辐照，0.8w/m2，每照射2h，停止2h，如此循环，累计照射50h。再进行自然降解：将加速老化后的薄膜样品铺设于湿润的土壤表面，于6月初开始露天放置45天。称取初始质量m0，以及加速老化、自然老化后的质量，分别计为m1、m2，计算m1、m2占m0的质量百分数，即为相应老化阶段的质量保持率。继续自然老化，实施例1、实施例2、对比例3的样品均能够在共计三个月的自然老化周期内降解为碎片，而对比例1的薄膜中出现降解孔洞或裂缝，但薄膜主体依然呈连续结构，这是因为对苯二甲酸含量偏高，而单独添加氧化锌，其主要起到紫外线吸收剂的作用，难以实现充分降解。
97.相关测试结果见表1、表2。
98.表1
[0099][0100]
表2
[0101][0102]
可以看出，实施例制备的pbat力学性能优良，水蒸气透过率低，在加速老化阶段表现出更优异的耐老化性，而在后续的自然老化阶段则体现出了更优异的可降解性，因而在材料使用初期不至于因降解过快而导致使用性能下降过快，在使用后期又能快速充分降解，很好地兼顾了使用性能和环境友好性，能较好地满足日常使用要求。
[0103]
本技术合成的pbat材料拉伸强度(md)高达29.7mpa，而市售pbat的拉伸强度一般在20mpa以下，且二者断裂伸长率接近。因而，本发明通过原位法制得了综合性能优异的 pbat材料，与直接购买pbat原料进行改性的方法相比，本发明材料成本更低，综合性能优良，且制备工艺简单，利于扩大pbat的产业化应用范畴。
[0104]
上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。