改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法与流程

1.本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种分散液的制备方法，尤其涉及一种改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法。


背景技术：

2.无机纳米粒子可以改善聚合物的热稳定性、结晶性能以及力学性能等，从而使聚合物更好地应用在更多领域。但是由于无机纳米粒子的表面积大、表面能高，很难均匀分散到pet基体中，在pet基体内部容易形成团聚结构，这制约了此复合材料的产业化发展和应用领域。
3.在以往的研究当中，主要采用熔融共混技术来合成pet/无机纳米复合材料；然而，此技术存在以下缺点：无法将分散相均匀分散到体相中，导致产品性能下降严重；熔融共混技术涉及聚合物二次加热，这样会导致聚合物大分子热分解成小分子，影响产品质量。解决这些问题的一个主要方法就是采用原位聚合技术来制备聚酯基无机纳米复合材料；采用此方法可以消除相分离现象或者使其达到最小化，从而使得无机纳米粒子均匀地分散到pet基体中，得到性能优良的纳米材料改性pet复合材料。
4.纳米材料原位聚合制备pet工艺为现将纳米材料无机粉体进行改性，然后分散在pta、eg的浆料中进行聚合，从而制得此工艺材料与有机相相容较差导致在聚合过程中出现团聚现象。为克服团聚现象，可将材料与乙二醇混合配置成材料/eg悬浮液，悬浮液与pta进行混合后进行原位聚合；因此制备分散优异性能优异的材料/eg成为原位聚合的关键工作。
5.目前市面上纳米材料/eg悬浮液制备工艺主要有：
6.(1)利用溶剂化处理,溶胶化反应以及分馏除水等工艺过程,制备出了纳米材料乙二醇溶胶，此溶胶分散性稳定，粒径较小，但是此工艺繁琐，成本较高，不适合大工业生产；
7.(2)对纳米材料进行改性，然后制备改性材料/悬浮液；此工艺成本较低，但是传统改性工艺对纳米材料改性效果较差，导致改性材料与乙二醇相容性较差，导致材料在分散液中粒径较大，且容易沉降。
8.有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的纳米材料/eg悬浮液制备方式，以便克服现有制备方式存在的上述至少部分缺陷。


技术实现要素：

9.本发明提供一种改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法，对纳米材料具有优异的改性效果，可制得粒径较小、分散性能稳定的纳米改性材料/乙二醇分散液。
10.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，采用如下技术方案：
11.一种改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法，所述制备方法包括：
12.步骤s1、将无机成核剂置于乙二醇中，经过剪切分散得到纳米材料/乙二醇(eg)悬浊液；
13.步骤s2、利用砂磨机对步骤s1得到的悬浊液进行湿法研磨，得到预活化、分散性能
优异的纳米材料/乙二醇；
14.步骤s3、将偶联剂、水、溶剂按照质量比为1：(1-8)：(0-8)混合，并调节ph值为2-8，在20-40℃温度下反应1-8h，得到偶联剂水解分散液；
15.步骤s4、将步骤s3制得水解分散液加入步骤s2分散液中，在50-100℃下，搅拌2-6h，得到表面修饰无机纳米成核剂-乙二醇分散液；
16.步骤s5、将上述纳米材料/乙二醇在50～100℃进行旋蒸，旋蒸后进行后处理得到改性纳米材料/乙二醇分散液。
17.作为本发明的一种实施方式，步骤s1中无机成核剂为无机纳米成核剂，包括纳米蒙脱土、硫酸钡、碳酸钙、水滑石中的至少一种；无机纳米成核剂基于分散液质量分数为5～25％。
18.作为本发明的一种实施方式，步骤s2中，使用的研磨锆珠粒径为0.05-0.2mm。
19.作为本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述偶联剂包括氨基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的至少一种。
20.作为本发明的一种实施方式，步骤s3中，偶联剂与无机纳米成核剂的质量比为5％-25％。
21.本发明的有益效果在于：本发明提出的改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法，利用乙二醇作为溶剂，通过研磨分散手段对未改性材料/乙二醇分散液进行预活化，暴露出更多的活性基团；同时对改性剂进行前处理，增强改性剂反应活性，从而对纳米材料具有优异的改性效果，制得粒径较小、分散性能稳定的纳米改性材料/乙二醇分散液。
附图说明
22.图1为本发明一实施例中改性纳米材料/eg分散液的制备方法的流程图。
23.图2为现有改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
24.图3为本发明一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
25.图4为本发明另一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
26.图5为本发明又一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
27.图6为本发明又一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
具体实施方式
28.下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
29.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
30.该部分的描述只针对几个典型的实施例，本发明并不仅局限于实施例描述的范围。相同或相近的现有技术手段与实施例中的一些技术特征进行相互替换也在本发明描述和保护的范围内。
31.说明书中各个实施例中的步骤的表述只是为了方便说明，本技术的实现方式不受步骤实现的顺序限制。
32.本发明揭示了一种改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法，图1为本发明一实施例中改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法的流程图；请参阅图1，所述制备方法包括：
33.【步骤s1】将无机纳米成核剂置于乙二醇中，经过剪切分散得到纳米材料/乙二醇(eg)悬浊液。在一实施例中，通过乳化机进行剪切分散，得到纳米材料/乙二醇悬浊液。
34.在一实施例中，步骤s1中，所述无机纳米成核剂包括纳米蒙脱土、硫酸钡、水滑石、碳酸钙中的至少一种；无机纳米成核剂基于分散液质量分数为5～25％(如可以是5％或10％或15％或25％)。
35.【步骤s2】利用砂磨机对步骤s1得到的悬浊液进行湿法研磨，得到预活化、分散性能优异的纳米材料/乙二醇。
36.在一实施例中，步骤s2中，使用的研磨锆珠粒径为0.05-0.2mm。采用研磨工艺对纳米材料进行预活化处理，使其暴露更多可与改性剂反应的活性基团。
37.【步骤s3】将偶联剂、水、溶剂按照质量比为1：(1-8)：(0-8)混合，并调节ph值为2-8(如可以选择调节ph值为2或5或6或7或8等等)，在20-40℃温度下反应1-8h(如可以是1h、3h、5h、8h)，得到偶联剂水解分散液。
38.在一实施例中，步骤s3中，所述偶联剂包括氨基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的至少一种。偶联剂与无机纳米成核剂的质量比可以为5％-25％。
39.【步骤s4】将步骤s3制得水解分散液加入步骤s2分散液中，在50-100℃下，搅拌2-6h，得到表面修饰无机纳米成核剂-乙二醇分散液。
40.【步骤s5】将上述纳米材料/eg在50～100℃(如可以是90℃)进行旋蒸，旋蒸后进行后处理得到粒径较小，分散性能优异的改性纳米材料/eg分散液。
41.对改性后纳米分散液进行后期处理，除掉多余改性剂及溶剂，避免对后期酯化及缩聚反应产生影响。
42.本发明可解决纳米材料在eg分散的技术问题，制备分散粒径较小、分散性能优异的pet原位聚合用纳米材料/eg分散液。
43.对偶联剂进行水解前处理，增多与纳米材料反应活性基团，提高改性效果；同时采用能与pet发生反应的偶联剂，一端实现对纳米材料的改性，另一端在聚合过程中于pet发生化学键合，增加纳米材料与pet的相容性。
44.在本发明的一实施例中，本发明改性纳米材料/eg分散液的制备方法包括如下步骤：
45.(1)利用乳化分散设备配置5％纳米材料/eg分散液，利用砂磨设备进行研磨分散，制备活性较高的预活化纳米材料/eg分散液；
46.(2)称取相对于纳米材料质量15％改性剂，并按m(改性剂：溶剂)＝1:10比例溶于溶剂中，再向混合液中滴加乙酸溶液调节混合溶液的ph为4，电动机机械搅拌，在25℃条件下水解2h，得到改性剂水解分散液；
47.(3)将改性剂水解液加入到研磨分散后的材料/eg分散液中，60℃条件下反应4h，制得表面修饰纳米材料-乙二醇分散液。
48.(4)将面修饰纳米材料-乙二醇分散液进行旋蒸，除去分散液中多余的溶剂；将旋
蒸后分散液进行研磨处理，得到改性纳米材料/eg分散液。
49.图3为本发明一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
50.在本发明的另一实施例中，本发明改性纳米材料/eg分散液的制备方法包括如下步骤：
51.(1)利用乳化分散设备配置5％纳米材料/eg分散液，利用砂磨设备进行研磨分散，制备活性较高的预活化纳米材料/eg分散液；
52.(2)称取相对于纳米材料质量15％改性剂，并按m(改性剂：溶剂)＝1:10比例溶于溶剂中，再向混合液中滴加乙酸溶液调节混合溶液的ph为4，电动机机械搅拌，在25℃条件下水解2h；
53.(3)将改性剂水解液加入到研磨分散后的材料/eg分散液中，100℃条件下反应4h，制得表面修饰纳米材料-乙二醇分散液。
54.(4)将面修饰纳米材料-乙二醇分散液进行旋蒸，除去分散液中多余的溶剂；将旋蒸后分散液进行研磨处理，得到改性纳米材料/eg分散液。
55.图4为本发明另一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
56.在本发明的又一实施例中，本发明改性纳米材料/eg分散液的制备方法包括如下步骤：
57.(1)利用乳化分散设备配置5％纳米材料/eg分散液，利用砂磨设备进行研磨分散，制备活性较高的预活化纳米材料/eg分散液；
58.(2)称取相对于纳米材料质量15％改性剂，并按m(改性剂：溶剂)＝1:10比例溶于溶剂中，再向混合液中滴加乙酸溶液调节混合溶液的ph为4，电动机机械搅拌，在25℃条件下水解5h。
59.(3)将改性剂水解液加入到研磨分散后的材料/eg分散液中，60℃条件下反应4h，制得表面修饰纳米材料-乙二醇分散液。
60.(4)将面修饰纳米材料-乙二醇分散液进行旋蒸，除去分散液中多余的溶剂；将旋蒸后分散液进行研磨处理，得到改性纳米材料/eg分散液。
61.图5为本发明又一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
62.在本发明的又一实施例中，本发明改性纳米材料/eg分散液的制备方法包括如下步骤：
63.(1)利用乳化分散设备配置5％纳米材料/eg分散液，利用砂磨设备进行研磨分散，制备活性较高的预活化纳米材料/eg分散液；
64.(2)称取相对于纳米材料质量15％改性剂，并按m(改性剂：溶剂)＝1:10比例溶于溶剂中，再向混合液中滴加乙酸溶液调节混合溶液的ph为4，电动机机械搅拌，在25℃条件下水解6h；
65.(3)将改性剂水解液加入到研磨分散后的材料/eg分散液中，100℃条件下反应4h，制得表面修饰纳米材料-乙二醇分散液。
66.(4)将面修饰纳米材料-乙二醇分散液进行旋蒸，除去分散液中多余的溶剂；将旋蒸后分散液进行研磨处理，得到改性纳米材料/eg分散液。
67.图6为本发明又一实施例中改性纳米材料/eg粒径结果示意图。
68.综上所述，本发明提出的改性纳米材料/eg分散液的制备方法，利用eg作为溶剂，
通过研磨分散手段对未改性材料/eg分散液进行预活化，暴露出更多的活性基团；同时对改性剂进行前处理，增强改性剂反应活性，从而对纳米材料具有优异的改性效果，制得粒径较小、分散性能稳定的纳米改性材料/eg分散液。
69.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
70.这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。实施例中所涉及的效果或优点可因多种因素干扰而可能不能在实施例中体现，对于效果或优点的描述不用于对实施例进行限制。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。