一种快速自修复热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法

1.本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种快速自修复热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。


背景技术：

2.与传统弹性体相比，自修复弹性体可以在无需大量人工干预的情况下进行自我恢复，能够延长材料的使用寿命、减少维护(时间和成本)、提高安全性等，是一种发展前景广阔的新兴材料(polymer chemistry2010,1,978)。然而，目前所报道的多数自修复弹性体需要几个小时甚至几天才能实现损伤的修复(nature chemistry 2016,8,618；acs applied materials interfaces 2018,10,11972；acs applied materials interfaces 2020,12,1486)。这在实际应用中是极其不利的，会导致材料性能的下降，设备的失效，甚至造成灾难性的后果。因此，开发快速自修复弹性体是非常必要的。聚氨酯弹性体作为一种广泛应用的弹性体材料，具有快速自修复性能会使其具有更加广阔的应用领域。
3.为了实现快速自修复，研究者们通常采用长而软的主链、弱动态键等分子结构设计来实现这一目标(composites communications 2021,26,100784；advanced functional materials 2021,31,2101825)。但是，在这种情况下，弹性体的机械性能往往很低，极大地限制了其实际应用。与具有光热效应的填料共混也是一种赋予弹性体快速自修复性能的方法(science 2009,323,1458)，光热效应可以将光能转化为热能，使局部温度在短时间内快速升高，从而有利于分子链的运动和键的重新结合。然而，在聚合物基体中加入填料需要考虑到与基体的相容性、分布的均匀性、对基体原始网络的破坏等问题。因此，快速自修复弹性体的发展仍受到许多限制。


技术实现要素：

4.针对现有快速自修复弹性体制备存在的不足，本发明设计了一种快速自修复热塑性聚氨酯弹性体材料；并提供一种制备快速自修复热塑性聚氨酯弹性体材料的方法。
5.本发明的设计理念是将内在的分子设计与外在的光刺激活化相结合，使得材料能够在不损失机械性能的情况下实现快速自修复。本发明制备快速自修复热塑性聚氨酯弹性体材料的基本思路，是将铜氮配位键引入聚氨酯弹性体中，得到能够快速自修复的聚氨酯材料。具体地，我们在制备热塑性聚氨酯弹性体时选择了含有吡啶基团的扩链剂，加入铜的盐类化合物后，铜离子可与吡啶基团上的氮原子形成配位键，这种铜氮配位键具有很强的光热效应。同时，配位键形成后使得脲键间的距离减小，从而增加了脲键之间的氢键。因此，配位键和增加的氢键使得聚氨酯弹性体材料的机械性能显著提高。此外，配位键和氢键都在聚氨酯的硬段，几乎不影响软段的链运动性。动态键位于硬段的分子结构，与cu-吡啶配位的强光热效应协同作用，加快了聚氨酯弹性体的修复速度。因此，采用这种协同方法，我们设计制备的聚氨酯弹性体兼具良好的机械性能与快速自修复性能。
6.具体地，本发明提供的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体以热塑性聚氨酯弹性体和
金属盐类化合物为原料制备而得，通过溶液共混法将金属盐类化合物加入聚氨酯弹性体中形成动态金属配位键构建物理交联，同时该配位键使弹性体具有强的光热效应，赋予材料良好的力学性能和快速自修复的能力。其组成组分包括，热塑性聚氨酯弹性体100份，金属盐类化合物1-8份。进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备，反应催化剂0.05-1份，原料包括聚四氢呋喃20-30份、二异氰酸酯30-70份和扩链剂10-40份；所述金属盐类化合物为铜的盐类化合物。优选，金属盐类化合物为2-4份。
7.在本发明中，所述铜的盐类化合物优选氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种组合。
8.在本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体，其合成单体二异氰酸酯优选1,6-己二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种组合。
9.在本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体，其合成催化剂优选辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种组合。
10.在本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体，其扩链剂优选3,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶中的一种或多种组合。
11.作为本发明的优选技术方案，本发明所涉及的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括如下步骤：
12.(1)将反应容器放入鼓风烘箱中在60-150℃干燥，干燥时间大于0.5h，以除去反应容器中的水。然后将聚四氢呋喃加入该密闭的反应容器中，在60-150℃抽真空以除去聚四氢呋喃中的水，抽真空时间大于0.5h。
13.(2)将二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、溶剂加入到步骤(1)中除水干燥后且密闭通有保护气的三颈瓶中，该三颈瓶还与冷凝回流装置相连。在25-90℃下搅拌反应，反应时间不小于1小时。反应结束后得到的固体产物干燥至恒重，即制得热塑性聚氨酯弹性体。
14.(3)将所得热塑性聚氨酯弹性体用溶剂溶解，再将金属盐类化合物的溶液与该聚合物溶液混合均匀，最后将其放入烘箱中干燥除去溶剂即可得所述快速自修复热塑性聚氨酯弹性体。
15.在本发明中所述的制备方法中，所述溶剂优选四氢呋喃、二氧六环。
16.在本发明中所述的制备方法中，所述保护气优选氩气或者氮气。
17.本发明提供的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体，是通过在聚氨酯弹性体的硬段引入铜氮配位相互作用，在形成配位键的同时促进了脲键之间氢键的形成。因此，硬段中增加的动态键(配位键和氢键)赋予了聚氨酯弹性体更强的机械性能，而软段良好的链运动性得以保持。此外，具有强烈光热效应的铜氮配位可以提高弹性体的局部温度，这有利于在短时间内活化硬段的分子运动。因此，在这种协同作用下，动态键的重建和快速自修复得以实现。
18.本发明提供的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体，其力学性能采用gb/t529-1999规定方法测试，其拉伸强度为2-5.3mpa，断裂伸长率为520-950％。自修复效率的表征根据规定尺寸的原始样品，使用刀片在样品表面预制划痕，然后用近红外光照射修复0.5-2min，再测试修复后的拉伸强度以及断裂伸长率，修复效率(％)＝(橡胶修复后的机械性能/橡胶的原始机械性能)
×
100，得到快速自修复热塑性聚氨酯弹性体的自修复效率为16-98％。以上测试表明本发明所制备的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的机械性能，而且
在光照下2分钟内就能达到较高的自修复效率，有利于其在实际生产生活中的应用。
19.本发明所用的原材料易得，所提供的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体，具有良好的力学强度及快速自修复能力，使用简单。本发明所提供的制备方法工艺简单，易于操作，具有广泛的应用领域。
附图说明
20.图1是实施例1与1,6-己二异氰酸酯的红外光谱图，可以看出，反应后异氰酸酯基的特征峰消失，而羰基的振动峰出现，这说明制备出了热塑性聚氨酯弹性体。
21.图2是实施例1、5、6、7的应力-应变曲线图，可以看出，加入铜的盐类化合物后得到的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体具有良好的力学性能，且可以通过改变加入的金属盐类化合物的量调节。
22.图3是实施例6和对比例3在785nm光照射下样品的表面温度，可以看出，本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体只有与铜的盐类化合物混合后才能具有极强的光热效应，有利于实现快速自修复。
23.图4是实施例6在785nm光照射下进行修复前后的应力-应变曲线图，可以看出，本发明制备的快速自修复热塑性聚氨酯弹性体具有优异的快速自修复性能。
具体实施方式
24.下面通过实施例的形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
25.在下述各实施例中，各组分的用量，除特别说明外，均为摩尔分数和摩尔浓度。
26.实施例1
27.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中，制得浓度为0.003mol/ml的溶液，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
28.实施例2
29.将20摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，30摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中，制得浓度为0.003mol/ml的溶液，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
30.实施例3
31.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中，制得浓度为0.003mol/ml的溶液，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
32.实施例4
33.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份3,4-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中，制得浓度为0.003mol/ml的溶液，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
34.实施例5
35.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中制得浓度为0.003mol/ml的溶液，再将1摩尔份的氯化铜溶于甲醇中制得浓度为0.00002mol/ml的溶液，将这两种溶液混合均匀后倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
36.实施例6
37.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中制得浓度为0.003mol/ml的溶液，再将2摩尔份的氯化铜溶于甲醇中制得浓度为0.00002mol/ml的溶液，将这两种溶液混合均匀后倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
38.实施例7
39.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中制得
浓度为0.003mol/ml的溶液，再将4摩尔份的氯化铜溶于甲醇中制得浓度为0.00002mol/ml的溶液，将这两种溶液混合均匀后倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
40.实施例8
41.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中制得浓度为0.003mol/ml的溶液，再将8摩尔份的氯化铜溶于甲醇中制得浓度为0.00002mol/ml的溶液，将这两种溶液混合均匀后倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
42.对比例1
43.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于n,n-二甲基甲酰胺中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取2.5g上述产物溶解于四氢呋喃中，制得浓度为0.003mol/ml的溶液，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
44.对比例2
45.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中制得浓度为0.003mol/ml的溶液，再将4摩尔份的氯化铜溶于四氢呋喃中制得浓度为0.00002mol/ml的溶液，将这两种溶液混合均匀后倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。
46.对比例3
47.将25摩尔份聚四氢呋喃加入密闭的三颈瓶中，在120℃抽真空一小时以除去聚四氢呋喃中的水。然后将50摩尔份1,6-己二异氰酸酯，25摩尔份2,6-二氨基吡啶和0.2摩尔份催化剂(二月桂酸二丁基锡)溶于四氢呋喃中，制得反应原料浓度为0.002mol/ml的溶液，将该溶液加入三颈瓶中，在60℃搅拌反应6小时。将反应后的固体产物放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取100摩尔份上述产物(按照原料摩尔份之和记)溶解于四氢呋喃中制得浓度为0.003mol/ml的溶液，再将2摩尔份的氯化锌溶于甲醇中制得浓度为0.00002mol/ml的溶液，将这两种溶液混合均匀后倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在50℃下干燥至恒重。