生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物及其合成方法和应用

1.本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物及其合成方法和应用。


背景技术：

2.随着电子信息的迅猛发展，开发低介电热固性材料具有重要意义。但是目前大多数低介电热固性树脂是基于石油基资源来制备的，不符合可持续发展的要求，此外高热稳定和高力学强度是高性能聚合物的典型特征，因此，基于绿色策略制备耐热、高机械性能和低介电常数的热固性材料具有重要意义。
3.苯并噁嗪树脂是一种高耐热的树脂，它具有高耐热性、固化过程中近乎于0的收缩率和低的表面能等优势。但是传统的苯并噁嗪树脂具有以下缺点：
4.第一，介电常数大多位于3.0-3.5之间，不适用于高频电路等电子信息领域，为了提高聚苯并噁嗪的介电性能，现有的方法主要通过以下方法解决：(1)合成极性较小的氟化苯并噁嗪单体；(2)合成具有低极性基团和大体积的苯并噁嗪单体；(3)制备共聚物体系等。
5.第二，由于芳环的刚性结构，大多数苯并噁嗪树脂脆性较大。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物及其合成方法和应用。
7.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
8.本发明的第一个目的是提供生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
9.s1、将丁香酚、多聚甲醛和癸二胺混合，采用无溶剂法，通过曼尼希反应制备苯并噁嗪单体(e-dea)；丁香酚和癸二胺均为生物质原料，所以用无溶剂法制得苯并噁嗪单体e-dea具有较高的生物质含量；
[0010][0011]
s2、将s1苯并噁嗪单体和双马来酰亚胺(bmi)通过共聚反应制得生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物poly(e-dea/bmi)。
[0012][0013]
优选的，s1中，丁香酚、多聚甲醛和癸二胺的摩尔比为2-2.2：4-4.8：1-1.1。
[0014]
优选的，s1中，先将丁香酚和多聚甲醛混合，在50-55℃下加热混合，之后再加入癸二胺，在100-110℃搅拌4-6h，反应结束后，重结晶，制得苯并噁嗪单体。
[0015]
优选的，s1中，采用乙醇进行重结晶。
[0016]
优选的，s2中，苯并噁嗪单体和双马来酰亚胺的摩尔比为0.86-1:1。
[0017]
优选的，s2中，先将先将苯并噁嗪单体和双马来酰亚胺混合，制备预聚体；将预聚体置于预热好的模具内进行固化，固化之后即制得生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物。
[0018]
优选的，s2中，先将苯并噁嗪单体在140-145℃熔融，之后加入双马来酰亚胺至获得澄清液体，再将混合物搅拌20-30min后，制得预聚体。
[0019]
优选的，s2中，固化工艺为依次在160℃固化2-4h、180℃固化2-4h、200℃固化2-4h、220℃固化2-4h、240℃固化2-4h。
[0020]
本发明的第二个目的是提供由上述合成方法合成的生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物。
[0021]
本发明的第三个目的是提供上述生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物在低介电热固性材料中的应用。
[0022]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0023]
1、本发明的目的是用绿色的方法制备具有大体积和低极性基团的苯并噁嗪单体，并通过二元共聚制备高性能共聚物。大体积和低极性基团苯并噁嗪单体的制备势必会降低制得树脂的交联密度和耐热性，并影响制得树脂的综合性能，因此选用高耐热的单体与苯并噁嗪形成共聚物可以有效避免此问题。在本发明中，我们选用双来酰亚胺(bmi)作为另一种共聚单元，bmi是一类高耐热树脂，但是高熔点、窄的加工窗口和较高的脆性限制了它的实际应用，因此bmi往往需要通过改性才能进行实际应用。烯丙基单体是一种常用的改性剂，且商用的2，2
’‑
二烯丙基双酚a(dba)已经被认为是一种常用的改性剂，但是dba是石油基制品，不符合绿色化的发展需求。因此本发明合成了含烯丙基的大体积生物质苯并噁嗪单体用以改性bmi并制备得到二元共聚物，避免了对石油制品的依赖，可以将苯并噁嗪和bmi优势互补，制得兼具高耐热、高机械性能和低介电常数的热固性材料。
[0024]
2、具体来说，以丁香酚为酚源，癸二胺为胺源，利用无溶剂法制备得到生物基的苯
并噁嗪单体e-dea，而后单体和bmi通过共聚制得苯并噁嗪/bmi共聚物poly(e-dea/bmi)，poly(e-dea/bmi)具有优异的综合性能，在相同的固化条件下，poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的玻璃化转变温度分别为167℃和169℃、初始热分解温度分别为333℃和321℃、弯曲强度分别为115
±
3.5mpa和123
±
4.9mpa。另外poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)还表现出优异的介电性能，在1mhz下的介电常数分别为2.85和2.79，优异的性能的实现得益于柔性和低介电癸烷链段和刚性噁嗪及bmi链段的共同作用。
[0025]
3、本发明采取的研究方法为制备具有可持续发展的绿色高性能低介电热固性材料提供了新的思路。
附图说明
[0026]
图1是e-dea的ftir光谱；
[0027]
图2是e-dea的1hnmr谱(a)和
13
cnmr谱(b)；
[0028]
图3是e-dea的hrms谱；
[0029]
图4是e-dea、e-dea/bmi-0.86和e-dea/bmi-1的dsc曲线；
[0030]
图5是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的ftir谱图；
[0031]
图6是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的储能模量(e')-温度曲线；
[0032]
图7是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的tg曲线；
[0033]
图8是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的tga曲线；
[0034]
图9是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的弯曲性能；
[0035]
图10是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的典型压痕载荷-位移曲线；
[0036]
图11是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)在室温下的介电性能；
[0037]
图12是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)在室温下的介电损失性能。
具体实施方式
[0038]
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0039]
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
[0040]
生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
[0041]
s1、将丁香酚、多聚甲醛和癸二胺混合，采用无溶剂法，通过曼尼希反应制备e-dea；
[0042][0043]
s2、将s1苯并噁嗪单体和bmi通过共聚反应制得生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物poly(e-dea/bmi)。
[0044][0045]
下面通过以下实施例对本发明上述内容进行具体说明。
[0046]
实施例1
[0047]
生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)先将丁香酚(6.56g,40mmol)和多聚甲醛(2.4g,80mmol)加入50ml圆底烧瓶中，在50℃下加热0.5h，之后再加入癸二胺(3.44g,20mmol)，在100℃搅拌4h，随后冷却至室温，粗产物用乙醇(40ml)重结晶，所得纯产物为白色固体，制得苯并噁嗪单体e-dea；
[0049]
(2)先将苯并噁嗪单体在140℃保持10min以确保单体完全熔融，之后加入bmi至获得澄清液体，再将混合物搅拌20min后，制得预聚体；将预聚体置于预热好的模具内进行固化，固化工艺为：160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h，固化之后即制得生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物poly(e-dea/bmi-0.86)(e-dea:bmi的摩尔比为0.86:1)。
[0050]
实施例2
[0051]
生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
[0052]
(3)先将丁香酚(6.56g,40mmol)和多聚甲醛(2.4g,80mmol)加入50ml圆底烧瓶中，在50℃下加热0.5h，之后再加入癸二胺(3.44g,20mmol)，在100℃搅拌4h，随后冷却至室温，粗产物用乙醇(40ml)重结晶，所得纯产物为白色固体，制得苯并噁嗪单体e-dea；
[0053]
(4)先将苯并噁嗪单体在140℃保持10min以确保单体完全熔融，之后加入bmi至获得澄清液体，再将混合物搅拌20min后，制得预聚体；将预聚体置于预热好的模具内进行固化，固化工艺为：160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h，固化之后即制得生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物poly(e-dea/bmi-1)(e-dea:bmi的摩尔比为1:1)。
[0054]
实施例3
[0055]
生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
[0056]
(5)先将丁香酚(6.56g,40mmol)和多聚甲醛(2.4g,80mmol)加入50ml圆底烧瓶中，在55℃下加热0.5h，之后再加入癸二胺(3.44g,20mmol)，在110℃搅拌6h，随后冷却至室温，粗产物用乙醇(40ml)重结晶，所得纯产物为白色固体，制得苯并噁嗪单体e-dea；
[0057]
(6)先将苯并噁嗪单体在145℃保持10min以确保单体完全熔融，之后加入bmi至获得澄清液体，再将混合物搅拌30min后，制得预聚体；将预聚体置于预热好的模具内进行固
化，固化工艺为：160℃/4h+180℃/4h+200℃/4h+220℃/4h+240℃/4h，固化之后即制得生物基苯并噁嗪马来酰亚胺共聚物poly(e-dea/bmi-0.86)(e-dea:bmi的摩尔比为0.86:1)。
[0058]
实施例3制备的poly(e-dea/bmi-0.86)性能与实施例1近似，下面对poly(e-dea/bmi-0.86)的检测以实施例1中制备的为例。
[0059]
图1是实施例1制备的e-dea的ftir光谱，从中可以看出苯并噁嗪的一些基本特征峰，如噁嗪环上c-o-c的不对称振动峰(1223cm-1
)，以及噁嗪骨架振动和c-h的平面外振动峰(908cm-1
)。这些特征峰初步证明了苯并噁嗪单体的成功合成。
[0060]
为了进一步验证e-dea结构的准确性，nmr和hrms被用来表征单体的化学结构。在nmr中用来表征苯并噁嗪单体的特征峰是噁嗪环上的亚甲基峰。图2(a)是实施例1制备的e-dea的1hnmr，从中可以看出，e-dea噁嗪环上的o-ch
2-n和ar-ch
2-n特征峰分别出现在4.94ppm和3.98ppm处。同时，从e-dea的
13
cnmr中可以看出(图2b)，e-dea噁嗪环上的o-ch
2-n和ar-ch
2-n特征峰分别出现在82.7ppm和55.8ppm处。这些波谱数据进一步证明了e-dea化学结构的准确性。
[0061]
从e-dea的hrms谱图(图3)可以看出，单体的理论质量荷电比和测量到的分子离子峰基本相等，证明了e-dea的结构的准确性。
[0062]
上述的结果证明e-dea已经成功合成。
[0063]
图4是e-dea、e-dea/bmi-0.86和e-dea/bmi-1的dsc曲线。e-dea的熔融峰的峰值温度出现在90℃；固化峰值温度在253℃。随着bmi单体的加入，通过e-dea和bmi的预聚步骤，可以观察到e-dea/bmi-0.86和e-dea/bmi-1的dsc曲线各出现一个宽放热峰，反映了苯并噁嗪的固化放热过程，从图4可以观察到，e-dea/bmi-0.86和e-dea/bmi-1的放热峰峰值相近，分别出现在220和222℃。
[0064]
图5是固化物poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的ftir谱图，从中未观察到噁嗪环骨架振动和c-h的平面外振动特征峰(908cm-1
)、c-o-c的不对称伸缩振动峰(1223cm-1
)，证明了树脂交联网络的形成。
[0065]
图6是poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的储能模量(e')-温度曲线，poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)在玻璃态下(30℃)有较高的储能模量，分别为2.73gpa和2.95gpa。
[0066]
tg是热固性树脂的最高使用温度，人们通常将tanδ-temperature的峰值温度用作热固性树脂的tg。从图7可以观察到，poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的tg分别为169℃和167℃，两种共聚物都表现出较好的耐热性，同时，数据也表明双马在共聚物比例中的少量增加并不会显著影响树脂的耐热性能。
[0067]
t
di
(5％失重)常被用于表征高分子材料的热稳定性能，从图8所示的tga曲线可知，poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的t
di
分别为333℃和321℃。相较poly(e-dea/bmi-1)，poly(e-dea/bmi-0.86)的t
di
增加了12℃，这可能是poly(e-dea/bmi-0.86)中刚性bmi含量的增加提高了树脂的热稳定性能。
[0068]
图9给出了poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的弯曲性能，从中可以得到poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的弯曲强度分别为115
±
3.5mpa和123
±
4.9mpa，相较于poly(e-dea/bmi-0.86)，poly(e-dea/bmi-1)的弯曲强度有了一定程度的提高，这主要是共聚物体系中苯并噁嗪单体含量提高的影响。苯并噁嗪单体中有着长链癸烷
结构，这有助于提升共聚物的力学性能。
[0069]
纳米压痕法是一种只需少量的试样样品就可以在纳米级范围内测量树脂的微观力学性能的方法，用此方法测得树脂的力学性能较为准确。poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的典型压痕载荷-位移曲线如图10所示。随着荷载的增大，位移也随之推进。在整个过程中，整个测量曲线弹性变形首先上升，其次是塑性变形，最后在峰值荷载作用下达到峰值位移(h
max
)。随后在卸载过程中位移减小，这是因为弹性变形恢复。从曲线可以看出，当载荷完全释放时，仍有部分位移，这是由于塑性变形致使共聚物无法完全恢复，在试样表面造成压痕。在相同峰值载荷8000μn下，poly(e-dea/bmi-1)树脂的h
max
较小，说明poly(e-dea/bmi-1)树脂具有更强的抗压入性能。杨氏模量(e)、硬度(h)可由卸载段的位移-载荷曲线计算得到。从图10的数据可以得到，poly(e-dea/bmi-1)树脂的e和h值分别为5.14gpa和0.39gpa，poly(e-dea/bmi-0.86)树脂的e和h值分别为5.71gpa和0.38gpa，poly(e-dea/bmi-1)树脂的e值低于poly(e-dea/bmi-0.86)的值。这是因为poly(e-dea/bmi-0.86)较高的刚性bmi组分提高了固化树脂的硬度。
[0070]
在随后的测试中，我们测试了poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)在室温下的介电性能。如图11所示，随着频率的上升，poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的介电常数都在缓慢下降。随着频率从1khz升至1mhz，poly(e-dea/bmi-0.86)的介电常数从2.94降至2.85，poly(e-dea/bmi-0.86)的介电常数从2.88降至2.79。一般来说，大多数苯并噁嗪树脂在1mhz的介电常数位于3-3.5之间，高于一般低介电材料的要求值(k《3.0)。且大多数的低介电苯并噁嗪树脂都是石油基衍生聚合物，而在本文中，我们通过引入长链烷烃生物质癸二胺合成苯并噁嗪单体来降低树脂的介电常数，这主要是通过合成低极性基团和大体积的苯并噁嗪单体来降低介电常数，但这种方法会降低树脂的耐热性，因此我们引入bmi作为共聚物来提升树脂的耐热性。图12给出了poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)在室温下的介电损失，在1mhz下，poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)的介电损失分别为0.032和0.033。
[0071]
通过无溶剂法制备得到生物质苯并噁嗪单体e-dea，而后单体和bismaleimide(bmi)通过共聚制得苯并噁嗪/bmi共聚物poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)，并研究了共聚物的热性能、力学性能和介电性能。poly(e-dea/bmi-0.86)和poly(e-dea/bmi-1)都具有最高的耐热性、力学性能和较低的介电常数。树脂优异性能的实现得益于刚性bmi交联结构、长链柔性癸烷链段的共同作用。
[0072]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。