一种Pomosomes空心壳层结构及其制备方法

一种pomosomes空心壳层结构及其制备方法
技术领域
1.本发明属于壳层结构复合材料技术领域，更具体地，涉及一种pomosomes空心壳层结构及其制备方法。


背景技术：

2.colloidosomes主要是以乳液为模板制成的壳层结构，随着工业和科技的发展，colloidosomes的应用领域不断扩大。不同结构成分的colloidosomes因其具有不同特性而在各个不同领域具有广泛的应用前景，可以应用于药物载体，内容物可控释放，微反应器，作为载体保护生物大分子、催化剂和各种功能性材料等。
3.colloidosomes通常采用乳液模板的加工技术制备，将目标粒子分散于选定的溶剂，随后乳化两相产生乳液，粒子吸附于液液界面稳定乳液，使用烧结、共价交联、分散相凝胶化等方式锁定粒子后，溶剂挥发后形成colloidosomes。由于烧结、共价交联等锁定粒子的方式简单实用，在保持colloidosomes的稳定性中具有优势，但colloidosomes的坚固性和按需释放内容物的快速响应性在本质上是相互排斥的，限制了生物载药和微反应器的应用。解决这一难题的一种方法是采用动态固定方式来锁定界面上的粒子，而不是永久的锁定(烧结或共价交联)，通过这种方式，可以在需要的刺激下灵活控制粒子的组装和拆卸。动态colloidosomes的制备机制主要依靠非共价键的锁定粒子方式，包括范德华力、主-客体相互作用和静电相互作用等。
4.guo等人利用聚乙烯亚胺改性的二氧化硅纳米粒子和碳量子点的相反电荷之间的静电相互作用合成colloidosomes(colloidal assembly route for responsive colloidosomes with tunable permeability.nano letters,2015,7,2876)，其中所用碳量子点具有ph敏感的电荷反转性，因此该动态colloidosomes具有ph调控的解体与释放能力。
5.li等使用具有相反电荷的硝基苯二胺掺杂的sio2纳米粒子制备了稳定的纳米级colloidosomes(dynamic hybrid colloidosomes via electrostatic interactions for ph-balanced low premature leakage and ultrafast cargo release.nano letters,2019,19,6065)，其中带有正电荷的sio2纳米粒子的官能团光致异构化转变为中性官能团，正电纳米粒子随之改变为负电纳米粒子，因此光照后相反电荷纳米粒子之间的静电相互作用消失，胶囊解体，释放内容物。过程中不需要添加额外的交联剂就产生了坚固的colloidosomes壳层，且其光控释放的能力也有望应用于药物运输等领域；但是以上两种方法的缺点是使用的粒子尺寸在20nm以上，colloidosomes为微米级，使粒子间孔隙尺寸较大，不利于小分子的可控封装。由于热能的限制，小尺寸粒子难以固定于界面，因此可封装纳米级尺寸小分子的壳层结构的制备还未被提出。
6.综上，尽管目前有大量的工作致力于colloidosomes的研究，以小尺寸纳米粒子制备稳定的colloidosomes壳层结构仍然困难重重。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种pomosomes空心壳层结构及其制备方法，其目的在于以多金属氧酸盐为原料制备的空心壳层结构，由此解决以小尺寸纳米粒子制备稳定的colloidosomes壳层结构仍然困难重重的技术问题。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种pomosomes空心壳层结构的制备方法，所述方法包括下列步骤：
9.(1)将带有正电的聚合物溶于油相，将多金属氧酸盐和无机盐分散于水相，所述多金属氧酸盐能够与带有正电的聚合物通过静电相互作用形成组装体；所述无机盐用于降低多金属氧酸盐之间的静电排斥；
10.(2)将所述油相和水相混合后进行乳化，静止后得到含有pomosome空心壳层结构的乳液。
11.本发明中，将以多金属氧酸盐为原料制备的colloidosomes壳层命名为pomosomes。
12.优选地，所述带有正电的聚合物为含有氨基和/或吡啶基团的聚合物；优选地，所述带有正电的聚合物为单氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、双氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷无规共聚物中的一种，或者，所述带有正电的聚合物同时含有单氨基端基聚二甲基硅氧烷和苯乙烯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物。
13.优选地，所述氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷无规共聚物所含氨基数量为5-53。
14.优选地，所述多金属氧酸盐为{mo
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}，{mo
72
fe
30
}，{mo
72
cr
30
}，{cu
20
p8w
48
}，{p4y9w43}中的任意一种。
15.优选地，所述有机溶剂为甲苯、四氯化碳、氯仿和二氯甲烷中的任意一种。
16.优选地，所述无机盐为相对于同族元素的离子形式而言水合半径较小的无机盐，所述无机盐为氯化铷、氯化钠或氯化钾。
17.优选地，所述带有正电的聚合物在油相中的物质的量浓度为0.01-0.046mm，所述多金属氧酸盐在水相中的质量浓度为0.05-0.5mg/ml；所述带有正电的聚合物与所述多金属氧酸盐的物质的量之比为(0.38-17.52)：1；所述无机盐的加入量为8mm。
18.优选地，所述带有正电的聚合物的分子量为2000-20000g/mol，所述带有正电的聚合物中氨基之间平均分子量为377-3000g/mol。优选地，所述乳化通过水浴超声仪和磁力搅拌器实现；所述带有正电的聚合物和所述多金属氧酸盐的溶解通过漩涡混合仪和水浴超声仪实现。
19.按照本发明另一个方面，提供了一种pomosomes空心壳层结构，所述pomosomes空心纳米壳层结构为球形，粒径为0.2-3μm。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
21.(1)多金属氧酸盐的尺寸为分子级，其尺寸为1-6nm，通过本发明的制备方法可以得到稳定的纳米壳层结构。具体地，本发明通过油相中带有正电的聚合物与水相中带有负电的多金属氧酸盐的界面通过静电相互作用，使油水界面堵塞，进而提高界面层的机械强度，制备坚固稳定的壳层结构。当组装体在界面上形成高密度且高均匀性的单层膜后，可以抵抗后续干燥过程中的压缩力，从而得到坚固的壳层。解决了目前以小尺寸纳米粒子为原
pdms-nh2/c7h8为油相，震荡10s，超声乳化1h制备乳液后，添加6ml的0.1mg/ml ps-b-p2vp/c7h8，磁力搅拌35min制备的pomosomes扫描电子显微镜图；
33.图9为以1ml的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液为水相，15ml的0.01mm的pdms-nh2/c7h8为油相，超声乳化30min制备的乳液的扫描电子显微镜图；
34.图10为以1ml的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液为水相，15ml的0.01mm的rcp pdms-42nh2/c7h8为油相，超声乳化30min制备的乳液的扫描电子显微镜图；
35.图11为以1ml的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液为水相，15ml的0.1mg/ml ps-b-p2vp/c7h8为油相，超声乳化1h制备的乳液的扫描电子显微镜图；
36.图12为以1ml的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液为水相，0.1mm pdms-nh2/c7h8和0.1mg/ml的ps-b-p2vp/c7h8的混合溶液为油相，分别以1ml和15ml的体积混合乳化后，超声乳化1h制备的乳液的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
38.需要说明的是，本发明中的多金属氧酸盐{mo
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}，{mo
72
fe
30
}，{mo
72
cr
30
}，{cu
20
p8w
48
}，{p4y9w43}，是指由过渡金属和含氧配体组成的分子簇。
39.本发明实施例中的单氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(pdms-nh2)，双氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(nh
2-pdms-nh2)，氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷无规共聚物(rcp pdms-5nh2，rcp pdms-53nh2)，和苯乙烯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物(ps-b-p2vp)均于市场购买。
40.本发明实施例中{mo
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}的具体制备方式为：移取0.5ml浓硫酸(18.4mol/l)缓慢加入含17.9ml水的烧杯中配制0.5mol/l的稀硫酸。移取8ml稀硫酸至50ml圆底烧瓶，混合2.42g na2moo4·
2h2o，磁力搅拌至溶解。2.53g voso4·
5h2o溶解于30ml水中，倒入na2moo4·
2h2o的硫酸溶液中，在氮气氛围下磁力搅拌30分钟后，加入0.65g kcl，磁力搅拌30分钟，封口。避光环境下静置一周，置于-3℃冰箱中降温1小时，于氮气氛围下过滤，并用冷水洗涤数次。最后将滤纸置于放置了变色硅胶的真空干燥箱中干燥3天得到{mo
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}固体，期间更换硅胶数次。
41.实施例1
42.本实施例将含有多金属氧酸盐的溶液与含有带正电的聚合物的溶液通过界面粘弹测量仪测试两相界面的剪切模量。具体地：
43.(1)称取0.0039g的{mo
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}于装有9.75ml去离子水的烧杯中，利用水浴超声仪分散均匀，水浴超声仪频率为40khz，工作时间为3min～5min，得到的分散液为0.4mg/ml的{mo
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}/h2o，使用去离子水稀释至0.1mg/ml。
44.(2)分别称取0.04g、0.06g、0.16g、1g、0.4g、0.1g的pdms-nh2(该聚合物的分子量为2000g/mol，只具有一个氨基所以没有氨基间平均分子量)、nh
2-pdms-nh2(该聚合物的分子量为3000g/mol，氨基间平均分子量为3000g/mol)、rcp pdms-5nh2(该聚合物的分子量为8000g/mol，氨基间平均分子量为1600g/mol)、rcp pdms-42nh2(该聚合物的分子量为
50000g/mol，氨基间平均分子量为1190g/mol)、rcp pdms-53nh2(该聚合物的分子量为20000g/mol，氨基间平均分子量为377g/mol)和ps-b-p2vp(该聚合物的分子量为16500g/mol，氨基间平均分子量为105g/mol)于装有20ml甲苯的试剂瓶中，利用漩涡混合仪，在转速为800转/分的条件下，搅拌混合5min，分别得到的溶液为1mm pdms-nh2/c7h8、nh
2-pdms-nh2/c7h8、rcp pdms-5nh2/c7h8、rcp pdms-42nh2/c7h8、rcp pdms-53nh2/c7h8、ps-b-p2vp/c7h8，使用甲苯稀释至0.0001mm。
45.(3)将步骤(1)分别与步骤(2)中配置好的5种不同聚合物的溶液利用界面粘弹测量仪测试两相界面的剪切模量。
46.剪切模量如图1所示。选用pdms-nh2作为聚合物配体时，0.2mg/ml{mo
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}/h2o与0.0001mm pdms-nh2/c7h8的储能模量低于10mn/m，表明两相界面组装强度极低。当以nh
2-pdms-nh2或rcp pdms-5nh2或rcp pdms-42nh2或rcp pdms-53nh2作为聚合物配体时，其储能模量为20mn/m左右，表明多个官能团聚合物产生的交联结构增加了界面的机械强度；当以ps-b-p2vp作为聚合物配体时，其储能模量在100mn m-1
左右，表明其高官能团密度显著增加界面机械强度，并由于吡啶基团为链段带来的刚性，削弱了界面的弛豫能力，导致其表现出极高的储能模量。
47.实施例2
48.本实施例制备一种pomosomes空心壳层结构，制备方法具体为：
49.(1)称取0.3g的rbcl于装有10ml去离子水的烧杯中，利用水浴超声仪分散均匀，水浴超声仪频率为40khz，工作时间为3min～5min，得到的分散液为250mm的rbcl/h2o，使用去离子水将其稀释至16mm。
50.将上述实施例1中得到的0.4mg/ml{mo
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}/h2o，加入相同体积的16mm rbcl/h2o，利用漩涡混合仪，在转速为800转/分的条件下，搅拌混合5min，得到的溶液为0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o。
51.(2)将上述实施例1中得到的1mm nh
2-pdms-nh2使用甲苯稀释至0.01mm，得到0.01mm nh
2-pdms-nh2/c7h8。
52.(3)将步骤(1)中的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和步骤(2)中0.01mm nh
2-pdms-nh2/c7h8溶液分别以0.3ml和3ml的体积装入玻璃瓶中，利用涡旋震荡仪搅拌混合10s，通过水浴超声仪，在功率为40khz下，乳化5min，得到含pomosomes的乳液。自然干燥后，利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察pomosomes的形貌。
53.如图2、3所示。以nh
2-pdms-nh2作为聚合物配体时，其扩散速度使其可与{mo
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}结合产生致密的组装体层，且可交联{mo
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}于界面，剪切模量约为20mn m-1
，界面兼具强度和弹性，可产生空心pomosomes壳层结构。
54.实施例3
55.本实施例制备一种pomosomes空心壳层结构，制备方法具体为：
56.(1)按照上述实例2配置0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液，按照上述实例1配置物质的量浓度为0.01mm的rcp pdms-5nh2/c7h8。
57.(2)将步骤(1)中的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和0.01mm rcp pdms-5nh2/c7h8溶液分别以1ml和15ml的体积装入玻璃瓶中，利用涡旋震荡仪搅拌混合10s，通过水浴超声仪，在功率为40khz下，乳化1h，得到含pomosomes的乳液。自然干燥后，利用扫
描电子显微镜和透射电子显微镜观察pomosomes的形貌。
58.如图4、5所示。以rcp pdms-5nh2作为聚合物配体时，其扩散速度较快，且具有多个官能团可交联{mo
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}，官能团间距较高(1600g/mol)，可产生空心pomosomes壳层结构。
59.实施例4
60.本实施例制备一种pomosomes空心纳米壳层结构，制备方法具体为：
61.(1)按照上述实例2配置0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液，按照上述实例1配置物质的量浓度为0.01mm的rcp pdms-53nh2/c7h8。
62.(2)将步骤(1)中的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和0.01mm rcp pdms-53nh2/c7h8溶液分别以1ml和15ml的体积装入玻璃瓶中，利用涡旋震荡仪搅拌混合10s，通过水浴超声仪，在功率为40khz下，乳化30min，得到含pomosomes的乳液。自然干燥后，利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察pomosomes的形貌。
63.如图6、7所示。以分子量为20000g/mol的rcp pdms-53nh2作为聚合物配体时，可制备空心pomosomes壳层结构。
64.实施例5
65.本实施例制备一种pomosomes空心壳层结构，制备方法具体为：
66.(1)按照上述实例2配置0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液，按照上述实例1配置物质的量浓度为0.1mm pdms-nh2/c7h8溶液，和0.1mg/ml ps-b-p2vp/c7h8溶液。
67.(2)将步骤(1)中的0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和0.1mm pdms-nh2/c7h8溶液分别以1ml和12ml的体积装入玻璃瓶中，利用涡旋震荡仪搅拌混合10s，通过水浴超声仪，在功率为40khz下，乳化1h，加入6ml 0.1mg/ml ps-b-p2vp/c7h8溶液，磁力搅拌35min，得到含pomosomes的乳液。自然干燥后，利用扫描电子显微镜观察pomosomes的形貌。
68.如图8所示。以pdms-nh2和ps-b-p2vp协同作为聚合物配体时，可制备pomosomes壳层结构。
69.对比例1
70.本对比例与实施例2的区别在于，带有正电的聚合物的官能团数量不同：将0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和0.01mm的pdms-nh2(这个聚合物的分子量为2000g/mol)/c7h8，分别以1ml和15ml的体积混合，超声乳化30min后，干燥后拍摄扫描电子显微镜照片。如图9所示，以pdms-nh2作为聚合物配体时，界面刚性不足，无法制备壳层结构。
71.这是由于，pdms-nh2仅有一个可与多金属氧酸盐结合的氨基，无法产生交联作用，组装体间缺乏相互作用，导致界面机械强度不足。在溶剂挥发过程中，乳液滴破裂，无法产生pomosomes。
72.对比例2
73.本对比例与实施例2的区别在于，带有正电的聚合物的分子量和官能团数量不同，且带有正电的聚合物与所述多金属氧酸盐的体积之比不同：
74.将0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和0.01mm的rcppdms-42nh2(该聚合物的分子量为50000g/mol)/c7h8，分别以1ml和15ml的体积混合，超声乳化30min后，干燥后拍摄扫描电子显微镜照片。如图10所示，以rcp pdms-42nh2作为聚合物配体时，界面组装缺陷过多，无法制备壳层结构，记为pomosomes。
75.这是由于rcp pdms-42nh2分子量过大，扩散速度过慢，导致其与多金属氧酸盐组
装后难以自调节，界面组装层缺陷过多，乳液滴难以抵抗溶剂挥发过程中的压缩力，发生坍塌，无法合成pomosomes。
76.对比例3
77.本对比例与实施例5的区别在于，带有正电的聚合物不同，且带有正电的聚合物与所述多金属氧酸盐的物质的量之比不同：
78.将0.2mg/ml{mo
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}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液和0.1mg/ml的ps-b-p2vp(这个聚合物的分子量为16500g/mol)/c7h8，分别以1ml和15ml的体积混合，超声乳化1h后，干燥后拍摄扫描电子显微镜照片。如图11所示，以ps-b-p2vp作为聚合物配体时，界面弹性不足，无法制备pomosomes壳层结构。
79.这是由于ps-b-p2vp的官能团数量高，且官能团间平均分子量低，其作为配体时，界面机械强度过高而弹性不足，导致干燥过程溶剂挥发带来的压缩力破坏组装体壳层，破裂的乳液滴壳层相互连接产生多孔网络结构。
80.对比例4
81.本对比例与实施例5的区别在于，带有正电的聚合物不同，且带有正电的聚合物与所述多金属氧酸盐的物质的量之比不同，聚合物溶液加入体系的顺序不同：
82.按照上述实例2配制0.2mg/ml{mo
72v30
}/h2o/8mm rbcl/h2o溶液，0.1mm pdms-nh2/c7h8和0.1mg/ml的ps-b-p2vp(这个聚合物的分子量为16500g/mol)/c7h8的混合溶液，分别以1ml和15ml的体积混合，超声乳化1h后，干燥后拍摄扫描电子显微镜照片。如图12所示，以pdms-nh2和ps-b-p2vp协同作为聚合物配体时，同时加入体系时，则会使参与组装的配体为ps-b-p2vp，界面弹性不足，无法制备pomosomes壳层结构。
83.这是由于pdms-nh2和ps-b-p2vp预先混合后，同时加入体系，与多金属氧酸盐混合时，主要由ps-b-p2vp参与组装。因此在以pdms-nh2和ps-b-p2vp作为两种配体合成pomosomes时，需要先添加分子量小的pdms-nh2，与多金属氧酸盐组转后，再加入分子量大的ps-b-p2vp参与组装。
84.综上所述，本发明中通过油相中官能化聚合物与水相中多金属氧酸盐于液液界面上的静电相互作用使油水界面堵塞，进而为界面提供一定的刚性和弹性，制备坚固的pomosomes壳层结构，不需要其他辅助手段增加界面的强度，通过选择官能化聚合物可赋予界面该聚合物所具有的部分特性，如交联结构，为制备多功能壳层结构提供了新思路。
85.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。