一种具有光热转换性能的可降解塑料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及可降解塑料领域，具体涉及一种具有光热转化性能的可降解塑料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着塑料应用范围和消费量的日益增大，自然界中的普通塑料制品废弃物正以每年2500万吨的速度累积，其中大多数是一次性包装用品，它们难以降解且不易回收，严重威胁和破坏人类和动植物的生存环境。可降解塑料在储存期内满足使用要求，废弃后可在自然条件下自动完全分解，对环境的污染很小。因此，发展可降解塑料被认为是解决塑料污染问题的有效途径之一。
3.随着全球能源危机日益严重，对于塑料制品提出了更高的要求，倘若塑料制品能够同时具有能源收集和转换的作用，必将扩展其应用领域，同时可以缓解当前所面临的能源危机问题。太阳能具有环保、持续、长久等优势，将太阳能转化为热能加以利用被认为是一种绿色节能的方法。但是，太阳能是一种低品质能源，能量密度较低，要想获得较高的光热转化效率，必须采用相应的技术或装置对太阳能进行采集。具有光热转换性能的塑料便是以高分子材料为基础原料，添加转光剂或其他光热转换材料而成。目前应用较广的光热转换材料大多存在与高分子材料的相容性不好，容易产生团聚，导致光热转换效果差的问题。
4.因此，开发一种可加工性良好，具有光热转化性能的可降解塑料对于应对当前的能源危机和环境污染问题具有重大的意义。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的在于提供一种具有光热转换性能的可降解塑料。
6.本发明的第二个目的在于提供一种具有光热转换性能的可降解塑料的制备方法。
7.本发明的第三个目的在于提供一种具有光热转换性能的可降解塑料的应用。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量份数计，其原料包括：
10.可降解高分子材料50-95份；
11.增强剂2-30份；
12.疏水缔合聚合物修饰的石墨烯1-20份。
13.其中，传统光热转化剂难以与可降解高分子材料直接混合加工，而石墨烯纳米片虽然具有良好光热转化性，但因其独特结构，可加工性极差，本发明通过在石墨烯表面修饰疏水缔合聚合物，可有效增强石墨烯与可降解高分子材料的相容性。
14.优选地，石墨烯的平均直径为纳米级，包括但不限于1-1000纳米，5-800纳米，50-600纳米，100-500纳米等。
15.优选地，所述具有光热转换性能的可降解塑料，按质量份数计，其原料包括：
16.可降解高分子材料85份；
17.增强剂10份；
18.疏水缔合聚合物修饰的石墨烯5份。
19.优选地，所述疏水缔合聚合物修饰的石墨烯中，疏水缔合聚合物与石墨烯的质量比为0.1-1:1-10；优选为1:1-10；更优选为1:1-5；其中，本发明在石墨烯表面修饰一定疏水缔合聚合物，可以在不影响石墨烯光热转化性的情况下，更优地增强其可加工性。
20.优选地，所述疏水缔合聚合物为疏水改性的天然高分子聚合物和/或疏水改性的聚丙烯酰胺。
21.优选地，所述天然高分子聚合物为壳聚糖、纤维素或海藻酸钠中的任意一种或两种及以上的组合。
22.示例性地，当所述天然高分子聚合物为纤维素时，所述疏水改性的天然高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
23.将天然高分子聚合物溶于溶剂，将ph调节至4-6，在氮气环境中，室温下静置12-24h；加热至75-85℃加入疏水单体，反应7-9h；随后冷却、纯化即得；
24.优选地，在上述方法中，所述疏水单体为n-十二烷基丙烯酰胺、双十八烷基二甲基烯丙基氯化铵或十二醛中的任意一种或两种及以上的组合。
25.所述天然高分子聚合物与疏水单体的质量比为12-15:0.3-0.5。
26.优选地，所述疏水改性的聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
27.将表面活性剂、丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺和去离子水混合，在氮气环境中，搅拌12-15h后加热至45-50℃，加入过硫酸钾反应2-4h，随后冷却、纯化即得。
28.优选地，在上述方法中，所述表面活性剂、丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为14-16:13-15:0.2-0.5:0.3-0.6；优选为15:14:0.3:0.5。
29.所述表面活性剂包括但不限于十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠和椰油酰胺基丙基甜菜碱等。
30.优选地，所述可降解高分子材料包括生物降解高分子材料、光降解高分子材料和水降解高分子材料中的任意一种或两种及以上的组合。
31.优选地，所述生物降解高分子材料为淀粉、聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚对二氧环己酮和聚羟基乙酸中的任意一种或两种及以上的组合。
32.优选地，所述光降解高分子材料为乙烯-氧化碳共聚物和/或乙烯酮共聚物。
33.优选地，所述水降解高分子材料为聚氨基酸衍生物。
34.优选地，所述增强剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇中的任意一种或两种及以上的组合。
35.第二方面，本发明提供一种具有光热转换性能的可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：
36.1)将石墨烯分散在水中，加入疏水缔合聚合物，进行超声分散，获得疏水缔合聚合物修饰的石墨烯；
37.2)将疏水缔合聚合物修饰的石墨烯、增强剂与可降解材料混合，采用成型加工工
艺得到所述可降解塑料。
38.优选地，所述超声分散的条件为：超声的功率为300-800w，超声的时间为2-10h。
39.其中，所述石墨烯分散在水中，与疏水缔合聚合物共同超声，可在石墨烯表面均匀修饰一定量的疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物分散分布在石墨烯表面，赋予石墨烯良好的加工性，并保证石墨烯原有的光热转化性不受影响。
40.优选地，所述成型加工工艺包括注射、挤出、模压、压延、发泡、缠绕、层压、涂层、浇铸中的至少一种。
41.更优选地，所述成型加工工艺，包括以下步骤：在高速混合机内混匀，采用双螺杆挤出机挤出，冷却造粒。
42.第三方面，本发明提供一种上述具有光热转换性能的可降解塑料在制备保温地膜、热反应器或原油输运管道中的应用。
43.可选地，任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
44.如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
45.本发明的有益效果如下：
46.本发明提供的具有光热转换性能的可降解塑料能高效吸收太阳光中的近红外线、红外线并将其转化成热能，用于保温或者原位加热，在发挥完其功能后，大部分可在自然环境中逐步降解。
47.本发明提供的具有光热转换性能的可降解塑料通过疏水缔合聚合物修饰石墨烯，解决了石墨烯与降解塑料难以直接混合加工的问题。
附图说明
48.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
49.图1示出实施例1的具有光热转换性能的可降解塑料在不同光功率密度的近红外光下的红外热成像图。
50.图2示出实施例1的具有光热转换性能的可降解塑料降解程度和时间的关系曲线图。
具体实施方式
51.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
52.以下实施例中，
53.聚乳酸，分子量约1万；
54.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，分子量约17万；
55.聚乙二醇，分子量约1万。
56.实施例1
57.提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
58.聚乳酸(pla)70份；
59.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)15份；
60.聚乙二醇(peg)10份；
61.疏水改性的纤维素修饰的石墨烯5份(疏水改性的纤维素与石墨烯质量比为1:1)。
62.其制备方法包括如下步骤：
63.1)将纤维素的异丙醇溶液(9％wt)加入三颈瓶，强烈搅拌30min，缓慢滴入5％wt的naoh溶液，将ph调节至4.5，高速搅拌，滴加完毕后降低搅拌速度，通入氮气，室温下静置24h。加热至80℃加入双十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(纤维素与双十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的质量比为的14:0.3)，反应8h。随后用冷水冷却，初产物用正己烷洗涤，浸泡过夜。随后用80％丙酮清洗至中性，再用90％和100％丙酮各清洗2h。将产物真空干燥6h(45℃)得到疏水改性的纤维素。
64.2)将获得的疏水改性的纤维素加入到石墨烯(10mg/g)的水分散液中石墨烯与疏水改性的纤维素的质量比为1:1)，通过400w的超声清洗器超声分散2小时，获得疏水改性的纤维素修饰的石墨烯。
65.3)将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到可降解塑料母粒。
66.光热转化性能测试：
67.将上述制得的可降解塑料母粒制成长50cm
×
宽20cm
×
厚1mm的膜片，在室外选取一块太阳光照均匀的平地(1m2)，将该膜片平铺在地面，分别在太阳光和808nm的近红外光下进行光热转化性能测试。
68.结果显示，太阳光照射15分钟后，用红外相机测得膜片在太阳光下的最高光热转化温度可达45.2℃，而平地未覆盖膜片的其他区域的温度为27.3℃。在808nm的近红外光辐照下，随着所用的近红外光的光功率密度从0.3w/cm2增加到0.6w/cm2，膜片的光热转化温度从69.8℃上升到133.8℃，而同一测试时间下，未覆盖膜片的其他区域温度仅从30.5℃上升到31.2℃(见图1所示)。
69.降解性能测试：
70.将600g培养土+100g本例的可降解塑料母粒充分混合，作为实验组，600g培养土作为对照组，分别加入堆肥容器中。然后将堆肥容器放置在60℃的实验环境中进行曝气，实验过程中产生的二氧化碳通过氢氧化钠溶液吸收，并通过滴定分析法每隔一天测定其含量。每周振荡一次堆肥容器，以保证微生物与试样充分接触。共进行100天堆肥实验，最终根据实际和理论释放的二氧化碳量的比值来计算样品的降解率。
71.由图2可知，该可降解塑料在经历100天的堆肥实验，降解率高达90.6％。
72.实施例2
73.提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
74.聚乳酸(pla)70份；
75.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)15份；
76.聚乙二醇(peg)10份；
77.疏水改性的纤维素修饰的石墨烯10份(疏水改性的纤维素与石墨烯质量比为1:1)。
78.其制备方法包括如下步骤：
79.1)将纤维素的异丙醇溶液(9％wt)加入三颈瓶，强烈搅拌30min，缓慢滴入5％wt的
naoh溶液，将ph调节至4.5，高速搅拌，滴加完毕后降低搅拌速度，通入氮气，室温下静置24h。加热至80℃加入双十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(纤维素与双十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的质量比为的14:0.3)，反应8h。随后用冷水冷却，初产物用正己烷洗涤，浸泡过夜。随后用80％丙酮清洗至中性，再用90％和100％丙酮各清洗2h。将产物真空干燥6h(45℃)得到疏水改性的纤维素。
80.2)将获得的疏水改性的纤维素加入到石墨烯(10mg/g)的水分散液中，通过400w的超声清洗器超声分散2小时，获得疏水改性的纤维素修饰的石墨烯。
81.3)将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到母粒。
82.光热转化性能测试：
83.方法及条件同实施例1。
84.结果显示，同一时间下，该可降解塑料制得的膜片在0.3w/cm2的808nm近红外辐照下表面温度可达87.5℃(未覆盖膜片的其他区域温度为30.5℃)，高于实施例1中在同等条件下测得的69.8℃。
85.实施例3
86.提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
87.聚乳酸(pla)70份；
88.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)15份；
89.聚乙二醇(peg)10份；
90.疏水改性的壳聚糖修饰的石墨烯5份(疏水改性的壳聚糖与石墨烯质量比为1:1)。
91.其制备方法包括如下步骤：
92.1)称取10g壳聚糖(分子量为560000)溶于1％(v/v)的醋酸溶液中得到1％(w/v)的壳聚糖溶液，加入5g十二醛，搅拌两小时，加入naoh溶液将ph调节至5。将10％的nabh4(0.4g)和十二醛(0.7g)加入溶液中，再加入naoh溶液调节ph到10，随后静置至沉淀析出，过滤，用水洗涤至中性，再用乙醇萃取除去剩余的十二醛和无机物，烘干即可得到疏水改性的壳聚糖。
93.2)将获得的疏水改性的壳聚糖加入到石墨烯(10mg/g)的水分散液中(石墨烯与疏水改性的壳聚糖的质量比为1:1)，通过400w的超声清洗器超声分散2小时，获得疏水缔合壳聚糖修饰的石墨烯。
94.3)将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到母粒。
95.光热转化性能测试：
96.测试方法和条件同实施1。
97.结果显示，太阳光照射15分钟后，用红外相机测得膜片在太阳光下的最高光热转化温度可达43.5℃，而平地未覆盖膜片的其他区域的温度为28.2℃。在808nm的近红外光辐照下，随着所用的近红外光的光功率密度从0.3w/cm2增加到0.6w/cm2，膜片的光热转化温度从72.8℃上升到130.7℃，而未覆盖膜片的其他区域温度仅从31.4℃上升到32.5℃。
98.降解性能测试：
99.测试方法和条件同实施1，测试结果：该可降解塑料在经历100天的堆肥实验，降解
率可达85.6％。
100.实施例4
101.提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
102.聚乳酸(pla)70份；
103.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)15份；
104.聚乙二醇(peg)10份；
105.疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的石墨烯5份(疏水改性的聚丙烯酰胺与石墨烯质量比为1:1)。
106.其制备方法包括如下步骤：
107.1)将15g十八烷基三甲基氯化铵，14g丙烯酰胺，0.3g n-十二烷基丙烯酰胺，450g去离子水加入到三口烧瓶上。然后通入氮气搅拌15h后加热至50℃，加入0.5g过硫酸钾反应3h。随后冷却加入适量的水和丙酮沉淀聚合物，减压干燥24h获得产物疏水改性的聚丙烯酰胺。
108.2)将获得的疏水改性的聚丙烯酰胺加入到石墨烯(10mg/g)的水分散液中(石墨烯与疏水改性聚丙烯酰胺的质量比为1:1)，通过400w的超声清洗器超声分散2小时，获得疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的石墨烯。
109.3)将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到母粒。
110.实施例5
111.提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
112.淀粉85份；
113.聚乙二醇(peg)10份；
114.疏水改性的纤维素修饰的石墨烯5份(疏水改性的纤维素与石墨烯质量比为1:1)。
115.其制备方法包括同实施例1。
116.降解性能测试：
117.测试方法和条件同实施1，测试结果：该可降解塑料在经历100天的堆肥实验，降解率可达92.6％。
118.对比例1
119.提供一种可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
120.聚乳酸(pla)70份；
121.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)15份；
122.聚乙二醇(peg)10份。
123.其制备方法包括如下步骤：
124.将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到母粒。
125.光热转化性能测试：
126.方法及条件同实施例1，结果显示，太阳光照射15分钟后，用红外相机测得膜片在太阳光下的最高光热转化温度可达32.7℃，而平地未覆盖膜片的其他区域的温度为27.3℃。
127.对比例2
128.提供一种具有光热转换性能的可降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
129.聚乳酸(pla)70份；
130.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)15份；
131.聚乙二醇(peg)10份；
132.石墨烯5份。
133.其制备方法包括如下步骤：
134.将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到可降解塑料母粒。
135.结果发现：制备塑料母粒时，石墨烯发生堆叠并难以进入聚合物基体形成较为均一的复合材料，只能得到不均匀且具有明显团聚的基材。
136.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。