一种石墨烯-聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚乳酸是一种可再生、可持续、生物可降解、环保的热塑性聚酯，具有机械强度、热塑性和可降解性的平衡性能。目前，它被认为是一种很有前途的聚合物，被用于各种一次性和可降解塑料产品。聚乳酸作为一种可以在自然界中自发生物降解为水和二氧化碳的聚合物，由于其有一定的生物相容性，在健康领域发挥着重大的作用。普通的聚乳酸材料结构规整，有着良好的稳定性，但功能性差，不抗静电、不导电等缺点限制了其功能化应用。石墨烯具有优异的机械强度，电导率，高比表面积，高的热稳定性，其聚合物纳米复合材料往往在较低的填充量下表现出了显著的性能增强。将石墨烯材料作为功能材料来对聚乳酸进行改性，除了可以增强聚乳酸材料的力学性能，还可实现聚乳酸的功能化应用，但是目前石墨烯复合聚乳酸的制备研发主要以熔融复合为主。熔融复合是在高温环境下进行，高温环境下的石墨烯易发生团聚，引起石墨烯与聚乳酸基体的两相分离，使得石墨烯聚乳酸复合材料的力学性能降低，而且因为单纯的石墨烯抑菌能力不足。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种石墨烯-聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用。
4.本发明的一种石墨烯-聚乳酸抗菌母粒的制备方法，步骤如下：
5.s1：使用改进的hummers法制备均匀分散的氧化石墨烯分散液；
6.s2：取胍基化合物溶于水中，加入步骤s1得到的氧化石墨烯分散液，搅拌和加热，胍基化合物分子通过静电相互作用缠绕在氧化石墨烯二维片层结构的表面，然后抽滤洗涤，冷冻干燥，得到胍盐-石墨烯组装物；
7.s3：将步骤s2得到的胍盐-石墨烯组装物与聚乳酸基材熔融共混、挤出造粒得到石墨烯-聚乳酸抗菌母粒。
8.进一步的，所述聚乳酸基材为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸或非旋光性聚乳酸中的一种或多种合成的聚乳酸材料。
9.进一步的，所述胍基化合物分子为聚六亚甲基单胍盐酸盐和\或聚六亚甲基双胍盐酸盐。
10.进一步的，所述胍基化合物分子与氧化石墨烯的质量比为1：1-3。
11.进一步的，所述氧化石墨烯与聚乳酸基材的质量比为0.2-3:100。
12.进一步的，所述氧化石墨烯为改进的hummers法制备的氧化石墨烯，搅拌速率为300-600rpm，温度为40-60℃。
13.进一步的，步骤s2中，加热温度为40-80℃。
14.进一步的，所述挤出造粒的温度范围为170-200℃。
15.一种采用上述的制备方法制备的石墨烯-聚乳酸抗菌母粒。
16.如上述的石墨烯-聚乳酸抗菌母粒在制备板材、薄膜及无纺布上的应用。
17.本技术人研究发现，聚乳酸的表面能一般为38mj/m2，未经改性的氧化石墨烯的表面能通常为54mj/m2，较大的表面能差距导致了两者的热力学相容性并不优异。突破石墨烯与聚乳酸间的热力学相容性差异，实现石墨烯在聚乳酸基体中均匀分散是熔融复合制备的关键。
18.本发明中，先将胍基化合物溶于水中，加入步骤s1得到的氧化石墨烯分散液，胍基化合物通过静电相互作用缠绕在氧化石墨烯二维片层结构的表面，得到胍盐-石墨烯组装物，而且在此过程中，长时间的低温加热会还原部分氧化石墨烯上多余的含氧官能团，使得氧化石墨烯的表面能降低，与聚乳酸的相容性变得更加优异。胍盐-石墨烯组装物作为成核剂引入，提升聚乳酸的结晶度，从而提高聚乳酸复合材料的强度与韧性，降低其加工难度。同时，氧化石墨烯表面仍然保留着丰富的含氧官能团，赋予了复合材料良好的相容性，含胍基的抗菌剂具有优异的抗菌性能、良好的生物相容性等优点，负载在go二维结构上，与细菌进行非特异性作用，使得细菌无法产生抗药性，补充了go抑菌能力不足的缺点，而且本发明完全保留了胍盐中的亚氨基，使其抗菌性得到充分的发挥，氧化石墨烯中的含氧官能团与胍盐中的亚氨基通过弱相互作用使得两者结合，保证了两者的结合能力，在熔融复合过程中不容易脱附，从而对复合材料的性能有着更好地提升。石墨烯-聚乳酸复合抗菌母粒所制备产品不但具有良好的机械性能，还具有优异的抗菌性能。
19.本发明制备的抗菌复合母粒所产板材、薄膜及无纺布等无需后续处理便可具有高机械强度、抗菌等优良特点。
具体实施方式
20.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
21.《实施例1》
22.本实施例涉及一种抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
23.使用改进的hummers法制备均匀分散的氧化石墨烯溶液。取胍基化合物溶于水中，加入氧化石墨烯溶液中，胍基化合物与氧化石墨烯的质量比为1:1。温度为50℃，速率为400rpm，机械搅拌后，抽滤，冻干，得到胍基化合物改性的改性氧化石墨烯。将改性氧化石墨烯与聚乳酸基材通过粉碎机混合，使用双螺杆挤出机挤出与造粒机切割得到石墨烯-聚乳酸抗菌母粒。改性氧化石墨烯与聚乳酸的质量比为0.5:100，双螺杆挤出机的五区温度为175-185
‑‑
190-185-180℃。
24.《实施例2》
25.本实施例涉及一种抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
26.使用改进的hummers法制备均匀分散的氧化石墨烯溶液。取胍基化合物溶于水中，加入氧化石墨烯溶液中，胍基化合物与氧化石墨烯的质量比为1:1。温度为50℃，速率为400rpm，机械搅拌后，抽滤，冻干，得到胍基化合物改性的改性氧化石墨烯。将改性氧化石墨烯与聚乳酸基材通过粉碎机混合，使用双螺杆挤出机挤出与造粒机切割得到石墨烯-聚乳
酸抗菌母粒。改性氧化石墨烯与聚乳酸的质量比为1:100，双螺杆挤出机的五区温度为175-185
‑‑
190-185-180℃。
27.《实施例3》
28.本实施例涉及一种抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
29.使用改进的hummers法制备均匀分散的氧化石墨烯溶液。取胍基化合物溶于水中，加入氧化石墨烯溶液中，胍基化合物与氧化石墨烯的质量比为1:2。温度为60℃，速率为400rpm，机械搅拌后，抽滤，冻干，得到胍基化合物改性的改性氧化石墨烯。将改性氧化石墨烯与聚乳酸基材通过粉碎机混合，使用双螺杆挤出机挤出与造粒机切割得到石墨烯-聚乳酸抗菌母粒。改性氧化石墨烯与聚乳酸的质量比为1:100，双螺杆挤出机的五区温度为175-185
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190-185-180℃。
30.《实施例4》
31.本实施例涉及一种抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
32.使用改进的hummers法制备均匀分散的氧化石墨烯溶液。取胍基化合物溶于水中，加入氧化石墨烯溶液中，胍基化合物与氧化石墨烯的质量比为1:3。温度为50℃，速率为,400rpm，机械搅拌后，抽滤，冻干，得到胍基化合物改性的改性氧化石墨烯。将改性氧化石墨烯与聚乳酸基材通过粉碎机混合，使用双螺杆挤出机挤出与造粒机切割得到石墨烯-聚乳酸抗菌母粒。改性氧化石墨烯与聚乳酸的质量比为0.5:100，双螺杆挤出机的五区温度为175-185
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190-185-180℃。
33.《对比例1》
34.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
35.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，复合母粒的制备方法同实施例1，不同的是，只采用未经改性的氧化石墨烯(没有胍基化合物)作为填料。
36.《对比例2》
37.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
38.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，复合母粒的制备方法同实施例1，不同的是，采用一般的烷基化改性剂改性的改性氧化石墨烯。
39.《对比例3》
40.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
41.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，复合母粒的制备方法同实施例1，不同的是，采用的是氧化石墨烯、胍基化合物与聚乳酸三者直接共混。
42.《对比例4》
43.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
44.本实施例涉及抗菌复合母粒的制备方法，复合母粒的制备方法同实施例1，不同的是，采用的抗菌剂为青霉素。
45.将以上实施例1-4的抗菌复合母粒制备得到标准样条和对比例1-4制得抗菌的复合材料的抗菌性能、断裂伸长率、拉伸强度进行测试，抗菌性能测试采用ws/t650-2019的方法，断裂伸长测试与拉伸强度测试标采用 gb-t1040.1-2018的方法作为参考，测试结果如下表所示。
[0046][0047]
由上表可知，实施例1～4的抗菌复合材料制备的标准样条相较于对比例1～4的标准样条，其抗菌性能、断裂伸长率与拉伸强度提升明显。表明氧化石墨烯中的含氧官能团与胍盐中的亚氨基通过弱相互作用使得两者结合，保证了两者的结合能力，提升了复合强度，提高了复合材料的性能。石墨烯的添加赋予聚乳酸多样的功能性，对母粒后续产品的抗菌性能、断裂伸长率、拉伸强度等性能均有显著的提高。
[0048]
以上未涉及之处，适用于现有技术。
[0049]
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。