一种兼具保温和光-生物双降解塑料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及可降解塑料领域，具体涉及一种兼具保温和光-生物双降解塑料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.塑料制品在方便人们日常生活的同时，也带来了严重的污染问题，大部分塑料制品在完成使命之后，被遗留在环境中造成严重的“白色污染”。随着塑料制品消费量不断增加，预计到2050年全球将有120亿吨的废弃塑料，这些废弃塑料中约有一半属于一次性塑料制品，难以降解且不易回收，长期存在于环境中，不仅污染着土壤、江河和海洋，甚至最终通过食物链回到人体，对人体健康造成严重威胁。焚烧和填埋虽然在一定程度上减少了环境中的废弃塑料，但是某些不可见的污染也成为了人类健康的杀手。因此开发可降解塑料被认为是从根本上解决“白色污染”的有效途径。
3.降解塑料按照降解方式大致可分为光降解塑料、生物降解塑料、光-生物双降解塑料以及水降解塑料四大类。在这其中，结合了光降解和生物降解的光-生物双降解塑料是一种比较理想的降解塑料，拥有较快的降解速率，通常为其他降解塑料降解速率的5倍以上，且降解产物环保无污染。然而，目前市面上的光-生物双降解塑料相对较少，其主要受限于缺少合适的材料同时实现光降解和生物降解。因此，开发光-生物双降解塑料依然是降解塑料研究的重点。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的在于提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料。该双降解塑料结合了mxene二维材料的光热转化性能、氧化产物的光催化降解功能和生物降解塑料的生物降解性，在用于保温地膜发挥完保温作用后，可在自然环境中快速降解。
5.本发明的第二个目的在于提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料的制备方法。
6.本发明的第三个目的在于提供一种可降解的保温地膜。
7.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料，按质量份数计，其原料包括：可生物降解高分子材料50-90份，增强剂5-40份以及疏水缔合聚合物修饰的mxene二维材料1-20份。
9.其中，传统光敏剂可加工性较差，难以与生物降解高分子材料直接混合加工，mxene二维材料具有良好的光热转化效果，可以作为光降解的光敏剂，但mxene的二维纳米片结构与生物降解高分子材料更难以直接混合加工，本发明在其表面修饰疏水缔合聚合物，赋予mxene二维材料较好的加工性能，同时不影响mxene光热转化效果。
10.可选地，所述mxene二维材料的平均直径为纳米级，包括但不限于1-1000纳米，50-800纳米，100-500纳米，200-300纳米等。
11.可选地，所述兼具保温和光-生物双降解塑料的原料包括：可生物降解高分子材料
65-75份，增强剂25-30份以及疏水缔合聚合物修饰的mxene二维材料2-4份。
12.可选地，所述疏水缔合聚合物修饰的mxene二维材料中，疏水缔合聚合物与mxene二维材料的质量比为1:1-10；优选为1:1-5；更优选为1:1。
13.可选地，所述mxene二维材料为碳化钛纳米片、碳化钒纳米片、碳化钽纳米片和碳化铌纳米片中的任意一种或两种及以上的组合；优选为碳化钛纳米片。
14.可选地，所述疏水缔合聚合物为疏水改性的聚丙烯酰胺或疏水改性的壳聚糖。其中，本发明的疏水缔合聚合物在不影响mxene二维材料光热转化效果的情况下，可以更优地增强其可加工性。
15.可选地，所述疏水改性的聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
16.将表面活性剂、丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺和去离子水混合，在氮气环境中，搅拌12-15h后加热至45-50℃，加入过硫酸钾反应2-4h，随后冷却、纯化即得。
17.可选地，所述表面活性剂、丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为14-16:13-15:0.2-0.5:0.3-0.6。
18.可选地，所述表面活性剂包括但不限于十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠和椰油酰胺基丙基甜菜碱等。
19.可选地，所述可生物降解高分子材料为淀粉、聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚对二氧环己酮和聚羟基乙酸中的任意一种或两种及以上的组合。
20.可选地，所述增强剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇中的任意一种或两种及以上的组合。
21.第二方面，本发明提供一种上述兼具保温和光-生物双降解塑料的制备方法，包括如下步骤：
22.1)在mxene二维材料的分散液中，加入疏水缔合聚合物，进行超声分散，获得疏水缔合聚合物修饰的mxene二维材料；
23.2)将所述疏水缔合聚合物修饰的mxene二维材料、增强剂与可生物降解高分子材料混合，采用成型加工工艺制得所述兼具保温和光-生物双降解塑料。
24.可选地，所述超声分散的条件为：超声的功率为300-800w，超声的时间为2-10h。
25.可选地，所述mxene二维材料的分散液中，mxene二维材料的浓度为1-10mg/g。
26.其中，所述mxene二维材料分散液与一定量的疏水缔合聚合物，通过快速超声，使疏水缔合聚合物更加均匀地分散式修饰在mxene二维材料表面，不仅赋予mxene二维材料良好的加工性、双降解塑料较优的力学性能，还能保证mxene二维材料原有的光热转化性、光降解性不受影响。
27.可选地，在上述方法中，所述成型加工工艺包括注射、挤出、模压、压延、发泡、缠绕、层压、涂层、浇铸中的至少一种。
28.可选地，所述成型加工工艺，包括以下步骤：采用双螺杆挤出机挤出，冷却造粒，后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜。
29.本发明利用超声将疏水缔合聚合物均匀包覆/嵌入与mxene二维材料的表面及层间，从而赋予其良好加工性能。
30.可选地，所述采用双螺杆挤出机在130-150℃条件下挤出。
31.第三方面，本发明提供一种可降解保温地膜，该可降解保温地膜的原料包括上述的兼具保温和光-生物双降解塑料。
32.可以理解，所述兼具保温和光-生物双降解塑料造为母粒后可直接吹塑成膜用于可降解保温地膜，也可以与其他添加剂混合后再吹塑成膜。
33.本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
34.如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
35.本发明的有益效果如下：
36.本发明提供的兼具保温和光-生物双降解塑料结合了mxene二维材料的光热转化性能、氧化产物的光催化降解功能和生物降解塑料的生物降解性，在发挥完光热转化保温作用后，可在自然环境中自然降解。
37.本发明提供的兼具保温和光-生物双降解塑料用于保温地膜时，20天左右出现破裂，作物幼苗可直接破膜而出，无需人工破膜，同时在地膜发挥完保温作用后，三个月内可在自然环境中完全降解。
38.本发明提供的兼具保温和光-生物双降解塑料用于保温地膜时，至少20天内可以提供保温效果，能够加快一些作物的生长速度，将生育期提前，推动作物的成熟。
39.本发明提供的兼具保温和光-生物双降解塑料可通过调节mxene二维材料与可生物降解高分子材料的质量比，调节其光热转化性能及降解的时间周期，以满足不同农作物需求。
附图说明
40.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
41.图1示出实施例1疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片的扫描电子显微镜图；
42.图2示出实施例1中的兼具保温和光-生物双降解塑料的拉伸强度测试图；
43.图3示出实施例1的兼具保温和光-生物双降解塑料在作为保温地膜时，第1天和第23天的红外热成像图；
44.图4示出实施例1的兼具保温和光-生物双降解塑料在作为保温地膜时，降解程度和时间的关系曲线图；
45.图5示出对比例1的保温塑料在作为保温地膜时，第1天的红外热成像图。
具体实施方式
46.为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
47.以下实施例及对比例的保温性能和降解性能测试均在同一时间段内，同一户外蔬菜地进行。
48.实施例1
49.提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
50.淀粉70份；
51.聚氯乙烯树脂27份；
52.疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片3份(其中，疏水改性的聚丙烯酰胺与碳化钛纳米片的质量比为1:1)。
53.其制备方法包括如下步骤：
54.1)将15g十八烷基三甲基氯化铵，14g丙烯酰胺，0.3g n-十二烷基丙烯酰胺，450g去离子水加入到三口烧瓶上。然后通入氮气搅拌15h后加热至50℃，加入0.5g过硫酸钾反应3h。随后冷却加入适量的水和丙酮沉淀聚合物，减压干燥24h获得产物疏水改性的聚丙烯酰胺。
55.2)将获得的疏水改性的聚丙烯酰胺加入到碳化钛纳米片(6mg/g)的水分散液中(分散液中两者的质量比为1:1)，超声分散2小时(超声功率400w)，获得疏水改性聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片(见图1所示)。
56.3)将淀粉、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片混合，经用双螺杆挤出机在130-150℃挤出，冷却造粒即得到母粒树脂。然后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜，膜的厚度大约为10微米，图2为该膜的拉伸强度测试，该膜的拉伸强度为15.7mpa，断裂伸长率为237％。
57.保温性能和降解性能测试：
58.选取一块1平米受日光光照均匀的户外蔬菜地，分成面积相同的两部分，一部分用本例制得的兼具保温和光-生物双降解塑料覆盖，记为实验组，另一部分不做处理，记为对照组。分别观察其在太阳光下的光热转化性能和保温性能以及在自然环境中的降解性能。
59.结果显示：第1天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达43.8℃，而对照组的地面表面温度为27.5℃。放置23天后，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达37.6℃(见图3所示)，而对照组的地面表面温度为26.9℃。可见本例制得的兼具保温和光-生物双降解塑料覆盖蔬菜地可以使蔬菜地的地面温度上升10-16℃，并持续保温至少23天，在23天以后，实验组地面温度缓慢下降。这是由于虽然碳化钛纳米片本身具有很好的光热转化性能，但是随着时间流逝，碳化钛纳米片在空气中的不断被氧化成二氧化钛，塑料膜的光热转化性就随之下降。
60.此外，实验组的塑料薄膜在26天开始出现破裂，38天出现碎片，45天开始粉化，85天降解率达90％以上，图4为该塑料薄膜的降解程度和时间的关系图。
61.实施例2
62.提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
63.淀粉70份；
64.聚氯乙烯树脂25份；
65.疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片5份(其中，疏水改性的聚丙烯酰胺与碳化钛纳米片的质量比为1:1)。
66.其制备方法包括如下步骤：
67.1)将15g十八烷基三甲基氯化铵，14g丙烯酰胺，0.3g n-十二烷基丙烯酰胺，450g去离子水加入到三口烧瓶上。然后通入氮气搅拌15h后加热至50℃，加入过硫酸钾反应3h。随后冷却加入适量的水和丙酮沉淀聚合物，减压干燥24h获得产物疏水改性的聚丙烯酰胺。
68.2)将获得的疏水改性的聚丙烯酰胺加入到碳化钛纳米片(6mg/g)的水分散液中(分散液中两者的质量比为1:1)，通过超声分散2小时(超声功率400w)，获得疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片的分散液。
69.3)将淀粉、聚氯乙烯树脂、疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片混合，经用双螺杆挤出机在130-150℃挤出，冷却造粒即得到母粒树脂。然后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜，该膜的厚度大约为10微米，膜的拉伸强度为10.6mpa，断裂伸长率为198％。
70.保温性能和降解性能测试：
71.测试方法同实施例1。
72.结果显示：第1天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达53.2℃，而对照组的地面表面温度为27.5℃，第20天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达36.5℃，而对照组的地面表面温度为28.0℃，可见本例制得的兼具保温和光-生物双降解塑料覆盖蔬菜地可以使蔬菜地的地面温度上升8-25℃，并持续保温至少20天。此外，实验组的塑料薄膜在35天就开始粉化。
73.实施例3
74.淀粉70份；
75.聚氯乙烯树脂27份；
76.疏水改性的壳聚糖修饰的石墨烯3份(疏水改性的壳聚糖与碳化钛纳米片质量比为1:1)。
77.其制备方法包括如下步骤：
78.1)称取10g壳聚糖(分子量为560000)溶于1％(v/v)的醋酸溶液中得到1％(w/v)的壳聚糖溶液，加入5g十二醛，搅拌两小时，加入naoh溶液将ph调节至5。将10％的nabh4(0.4g)和十二醛(0.7g)加入溶液中，再加入naoh溶液调节ph到10，随后静置至沉淀析出，过滤，用水洗涤至中性，再用乙醇萃取除去剩余的十二醛和无机物，烘干即可得到疏水改性的壳聚糖。
79.2)将获得的疏水改性的壳聚糖加入到碳化钛纳米片(6mg/g)的水分散液中(碳化钛纳米片与疏水改性的壳聚糖的质量比为1:1)，通过400w的超声清洗器超声分散2小时，获得疏水改性的壳聚糖修饰的碳化钛纳米片。
80.3)将各原料在高速混合机内混匀，经用双螺杆挤出机在100-130℃挤出，冷却造粒即得到母粒。然后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜，该膜的厚度大约为10微米，膜的拉伸强度为12.8mpa，断裂伸长率为175％。
81.保温性能和降解性能测试：
82.测试方法同实施例1。
83.结果显示：第1天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达40.5℃，而对照组的地面表面温度为26.8℃，第20天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达35.9℃，而对照组的地面表面温度为27.6℃，可见本例制得的兼具保温和光-生物双降解塑料覆盖蔬菜地可以使蔬菜地的地面温度上升8-14℃，并持续保温至少20天。此外，实验组的塑料薄膜在38天就开始粉化。
84.对比例1
85.提供一种保温降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
86.淀粉70份；
87.聚氯乙烯树脂30份。
88.其制备方法包括如下步骤：
89.3)将淀粉、聚氯乙烯树脂混合，经用双螺杆挤出机在130-150℃挤出，冷却造粒即得到母粒树脂。然后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜。
90.保温性能和降解性能测试：
91.测试方法同实施例1。
92.结果显示：第1天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度为33.2℃，而对照组的地面表面温度为27.5℃(第1天的表面温度见图5)，且实验组的塑料薄膜在户外放置45天都不会发生破裂。
93.对比例2
94.提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
95.淀粉70份；
96.聚氯乙烯树脂27份；
97.碳化钛纳米片3份。
98.其制备方法包括如下步骤：
99.将淀粉、聚氯乙烯树脂、碳化钛纳米片混合，经用双螺杆挤出机在130-150℃挤出，冷却造粒即得到母粒树脂，然后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜。
100.结果：在双螺杆挤出机挤出时，光敏剂堆叠并难以进入聚氯乙烯树脂中形成较为均一的复合材料，只能得到不均匀且具有明显团聚的基材。
101.对比例3
102.提供一种兼具保温和光-生物双降解塑料，按质量百分比计，其原料包括：
103.淀粉70份；
104.聚氯乙烯树脂27份；
105.疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片3份(其中，疏水改性的聚丙烯酰胺与碳化钛纳米片的质量比为2:1)。
106.其制备方法包括如下步骤：
107.1)将15g十八烷基三甲基氯化铵，14g丙烯酰胺，0.3g n-十二烷基丙烯酰胺，450g去离子水加入到三口烧瓶上。然后通入氮气搅拌15h后加热至50℃，加入过硫酸钾反应3h。随后冷却加入适量的水和丙酮沉淀聚合物，减压干燥24h获得产物疏水改性的聚丙烯酰胺。
108.2)将获得的疏水改性的聚丙烯酰胺加入到碳化钛纳米片(3mg/g)的水分散液中，通过超声分散2小时(超声功率400w)，获得疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片的分散液。
109.3)将淀粉、聚氯乙烯树脂、疏水改性的聚丙烯酰胺修饰的碳化钛纳米片混合，经用双螺杆挤出机在130-150℃挤出，冷却造粒即得到母粒树脂。然后在高速混合机内混匀，用吹膜机吹塑成膜。该膜的厚度大约为10微米，膜的拉伸强度为20.3mpa，断裂伸长率为268％。
110.保温性能和降解性能测试：
111.测试方法同实施例1。
112.结果显示：第1天，在同一时间点，用红外相机测得实验组地面的表面温度可达38.6℃，而对照组的地面表面温度为27.5℃。
113.此外，实验组的塑料薄膜在户外放置53天开始粉化。
114.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。