多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧模塑料一般是由固体环氧树脂和高温固化剂、促进剂、无机填料混合而成复合材料，其主要通过传递模塑机加工成型，成型速度快、产品质量高、易于自动化的特点，同时具有极好的绝缘性能、耐化学性能、机械性能、介电性能等。被广泛应用于电子元器件的包封保护，如晶体管、集成电路、电容器、电阻器等。随着新型半导体元器件逐渐向微型化、集成化、高可靠性、扁平化方向发展，对环氧模塑料的性能要求越来越高，同时随着应用环境的复杂化，对于环氧模塑料的阻燃性及耐冷热冲击性能提出了更高的要求。
3.虽然环氧模塑料具有极高的填充量，相对常规环氧浇注材料具有更好的阻燃性，但是由于环氧本体的易燃性和常规填充填料的非阻燃性，环氧模塑料现有的阻燃性依然无法满足应用的需要。现有关于提升环氧模塑料阻燃性能的技术主要分为添加剂型阻燃与本征型阻燃两大类，其中添加型又分为无机填充和有机添加型。无机填充主要为氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化镁等阻燃体系，其最大的缺点是填充量大，对环氧模塑料的密度、机械强度、绝缘性能等都有较大的负面效应。有机添加型主要分为卤素、氮、磷、硅系阻燃剂，其中卤素、氮系添加剂因其燃烧时释放有毒气体(hcl、hbr、no等)而被限制使用，磷、硅系阻燃剂与环氧体系相容性差，对环氧模塑料的机械性能、储存性能、绝缘性能等都有较大的负面影响。本征型阻燃主要指将特种阻燃基团(磷、氮、硅以及易成碳的芳香基团)通过化学键合的方法引入到基体环氧树脂或者固化剂的分子结构中，使环氧树脂的固化三维网络结构中表现出较好的阻燃效应。本征型阻燃剂从分子结构层面，对三维网络结构进行改性，在性能改善效果、产品结构稳定性、材料的低密度方面具有明显的优势，是未来主流发展趋势。但是现有的本征型阻燃技术具有成本高、工艺复杂、难以工业化的特点，因此一直未得到大规模的应用。
4.环氧树脂的刚性分子结构决定其耐冷热冲击性能差，关于其耐冷热冲击性能的研究主要分为本征型和添加型两个方向，其中本征型主要指将特种耐冷热冲击性能的化学基团(硅氧烷、芳香烃、聚醚柔性脂肪链及丁腈基团等)通过化学键合的方法引入到基体环氧树脂或者固化剂的分子结构中，使环氧树脂的固化三维网络结构中表现出较好的耐温性。添加型主要指将增韧剂(主要为刚性粒子、橡胶粒子、塑料粒子、核壳粒子等)通过机械混合的方式与基体环氧树脂进行物理混合，从而制备环氧复合材料。现有的添加型技术不能从分子结构改变环氧树脂的结构，对性能的提升效果有限，同时添加型助剂与本身环氧树脂的相容性也给产品的稳定性的带来了挑战。而现有的本征型技术在增韧效果和工业化推广方面，具有极大的限制，未得到大规模的应用。
5.所以提供一种适用于工业生产、且能够提高环氧模塑料的阻燃性及耐冷热冲击性
能的固化剂是很有必要的。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂包括质量比为(10-100)︰(10-200)︰(10-400)的多羟基环状聚合物、聚硅氧烷、酚醛树脂。
9.进一步的，所述多羟基环状聚合物为纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质及其衍生物中的一种或多种。
10.进一步的，所述聚硅氧烷为端含氢甲基聚硅氧烷，端含氢苯基聚硅氧烷、侧含氢甲基聚硅氧烷、侧含氢苯基聚硅氧烷、端侧含氢甲基聚硅氧烷、端侧含氢苯基聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、侧羟基聚硅氧烷中的一种或多种。
11.进一步的，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂、邻苯酚线性酚醛树脂、乙阶酚醛树脂、丙阶酚醛树脂的一种或多种。
12.本发明还提供多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：以下均为质量份，将多羟基环状聚合物与溶剂混合，升温至60℃-120℃，溶解后，过滤并除去杂质，得到溶解好的多羟基环状聚合物原液；将所述溶解好的多羟基环状聚合物原液与聚硅氧烷混合后，升温至60℃-120℃，滴加0.1份-1份的催化剂a，搅拌反应5h-8h，萃取，抽滤得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物；将所述多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物溶解到溶剂中，加入酚醛树脂，混合后，滴加0.1份-1份催化剂b，搅拌5h-10h，再进行萃取处理及真空脱小分子处理，得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
13.进一步的，所述溶剂为醇类、酯类或苯类有机溶剂的混合溶剂；所述催化剂a为碱类催化剂；所述催化剂b为第八族元素及其化合物。
14.进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者几种组合物；所述催化剂a为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠，叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种组合物；所述催化剂b为钌、铑、钯、锇、铱、铂的一种或多种组合物。
15.本发明也提供如上述的多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂在环氧模塑料领域中的应用。
16.本发明又提供一种环氧模塑料，包括按质量份数计的以下组份：1份-10份的基体酚醛环氧树脂、50份-90份的无机填料、0.1份-2份的偶联剂、0.1份-2份的脱模剂、0.1份-2份的着色剂、0.1份-2份的促进剂，以及1份-10份的如上述的多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
17.进一步的，所述基体酚醛环氧树脂为苯酚线型酚醛环氧树脂和邻甲酚线型环氧树脂、间甲酚线型环氧树脂及其衍生物中的一种或多种；所述无机填料为硅微粉、氢氧化铝、氧化铝的一种或多种组合；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述脱模剂为聚乙烯蜡脱模剂；所述着色剂为炭黑、钛白粉、铁红等中一种或多种组合物；所述促进剂为咪唑类促进剂。
18.相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
19.本发明提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法和应用，该改性酚醛树脂包括多羟基环状聚合物、聚硅氧烷和酚醛树脂，首先，该改性酚醛树脂因引入的多羟基环状聚合物结构中含有较多的碳源而具有较好的成碳性，燃烧后可以进一步阻碍燃烧的继续；引入的硅氧烷燃烧后形成稳定的二氧化硅粉末，附在环氧树脂表面，可有效抑制燃烧的持续扩大，通过多羟基环状聚合物与聚硅氧烷的协同作用，共同提升环氧模塑料的阻燃性能。其次，该改性酚醛树脂通过多羟基环状聚合物引入了较多的刚性基团，这些刚性基团一方面可以改善环氧模塑料的应力应变，同时提高环氧模塑料的耐高温性能；并且，该改性酚醛树脂通过聚硅氧烷引入了较多的柔性基团，这些柔性基团可以明显提升环氧模塑料的韧性，有效抵消一部分由温变产生的应力应变，减弱由此产生的开裂、翘曲等负面效应。同时聚硅氧烷基团的引入，可有效提升环氧模塑料的耐高温性和耐低温型，综合提升环氧模塑料的耐冷热冲击性能。
20.以本发明制得的改性酚醛树脂作为环氧模塑料的固化剂，可将多羟基环状聚合物与聚硅氧烷基团通过酚醛树脂的固化反应直接引入环氧模塑料主链中，相比传统的混合添加型功能助剂，具有更好的相容性、阻燃性和耐冷热冲击性。
21.总之，本发明制得的改性酚醛树脂，实现了对酚醛树脂同时进行多羟基环状聚合物与聚硅氧烷双改性的目的，从而使环氧模塑料的阻燃性能和耐冷热冲击性能得到进一步的提升，同时本发明的制备方法成本低、工艺简单，易于产业化。
附图说明
22.图1是本发明实施例1所制备的多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂的合成机理图。
具体实施方式
23.本发明以多羟基环状聚合物为介质，将聚有机硅氧烷基团与酚醛树脂有机结合，构筑一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂，可同时提升环氧模塑料的阻燃性和耐冷热冲击性能。具有成本低、工艺简单、改善效果好等特点。
24.本发明提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂包括质量比为(10-100)︰(10-200)︰(10-400)的多羟基环状聚合物、聚硅氧烷、酚醛树脂。其中，多羟基环状聚合物提供刚性基团、活性基团、阻燃碳源，聚硅氧烷提供柔性基团与阻燃硅源，酚醛树脂提供环氧固化的功效，将其加入到环氧模塑料中，提高环氧模塑料的阻燃性和抗冷热冲击性能。
25.进一步的，所述多羟基环状聚合物为纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质及其衍生物中的一种或多种。
26.进一步的，所述聚硅氧烷为端含氢甲基聚硅氧烷，端含氢苯基聚硅氧烷、侧含氢甲基聚硅氧烷、侧含氢苯基聚硅氧烷、端侧含氢甲基聚硅氧烷、端侧含氢苯基聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、侧羟基聚硅氧烷中的一种或多种。
27.进一步的，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂、邻苯酚线性酚醛树脂、乙阶酚醛树脂、丙阶酚醛树脂的一种或多种。
28.本发明还提供多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂的制备方法，包括以
下步骤：以下均为质量份，将多羟基环状聚合物与溶剂混合，升温至60℃-120℃，溶解后，过滤并除去杂质，得到溶解好的多羟基环状聚合物原液；将所述溶解好的多羟基环状聚合物原液与聚硅氧烷混合后，升温至60℃-120℃，滴加0.1份-1份的催化剂a，搅拌反应5h-8h，萃取，抽滤得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物；将所述多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物溶解到溶剂中，加入酚醛树脂，混合后，滴加0.1份-1份催化剂b，搅拌5h-10h，再进行萃取处理及真空脱小分子处理，得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
29.进一步的，所述溶剂为醇类、酯类或苯类有机溶剂的混合溶剂；所述催化剂a为碱类催化剂；所述催化剂b为第八族元素及其化合物。
30.进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者几种组合物；所述催化剂a为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠，叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种组合物；所述催化剂b为钌、铑、钯、锇、铱、铂的一种或多种组合物。
31.本发明也提供如上述的多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂在环氧模塑料领域中的应用。
32.本发明又提供一种环氧模塑料，包括按质量份数计的以下组份：1份-10份的基体酚醛环氧树脂、50份-90份的无机填料、0.1份-2份的偶联剂、0.1份-2份的脱模剂、0.1份-2份的着色剂、0.1份-2份的促进剂，以及1份-10份的如上述的多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
33.进一步的，所述基体酚醛环氧树脂为苯酚线型酚醛环氧树脂和邻甲酚线型环氧树脂、间甲酚线型环氧树脂及其衍生物中的一种或多种。
34.所述无机填料为硅微粉、氢氧化铝、氧化铝的一种或多种组合，优选的填料形貌为球型硅微粉，优选的填料粒径为0.1um-10um。
35.所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括但不限于氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氰基硅烷中的一种或多种组合物。
36.所述脱模剂为聚乙烯蜡脱模剂。
37.所述着色剂为炭黑、钛白粉、铁红等中一种或多种组合物。
38.所述促进剂为咪唑类促进剂，包括但不限于甲基咪唑、乙基咪唑、苯基咪唑、氰基咪唑及其衍生物中的一种或多种组合物。
39.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
40.实施例1
41.实施例1提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法，该改性酚醛树脂由多羟基环状聚合物链段、聚硅氧烷、酚醛树脂通过反应制备而成；该制备方法具体包括以下步骤：
42.第一步，将80g生物质羟甲基纤维素与300g正丁醇混合，升温至100℃，充分溶解，过滤，除去杂质，得到溶解好的多羟基环状聚合物原液。
43.第二步，将溶解好的多羟基环状聚合物原液与100g含氢聚硅氧烷(含氢量为0.5％wt)充分混合，其后，升温至120℃，滴加0.4g乙醇钠溶液(20％固含量，乙醇为溶剂)，搅拌反应6h，萃取，抽滤得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物。
44.第三步，取50g多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物溶解到200g丁酮—乙酸乙
酯混合溶剂(体积比1:1)中，加入30g酚醛树脂，充分混合后，滴加0.1g铂金催化剂(pt含量5000ppm)，充分搅拌5h。通过萃取及真空脱小分子，最后得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
45.实施例1还提供一种环氧模塑料，以实施例1制得的改性酚醛树脂为固化剂，包括按质量份数计的以下组份：
46.8.8份的联苯芳烷基型酚醛树脂(meh-7851ss)、2.2份的实施例1制得的改性酚醛树脂、87份的二氧化硅填料、1.1份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、0.1份的线性饱和羧酸、0.1份的炭黑着色剂和0.2份的三苯基膦。合成机理如图1所示。
47.实施例2
48.实施例2提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法，该改性酚醛树脂由主要由多羟基环状聚合物、聚硅氧烷、酚醛树脂通过反应方法制备而成；该制备方法具体主要包括以下步骤：
49.第一步，将78g酸木质素与300g乙酸乙酯混合，升温至80℃，充分溶解，过滤，除去杂质，得到溶解好的多羟基环状聚合物原液。
50.第二步，将溶解好的多羟基环状聚合物原液与100g含氢聚硅氧烷(含氢量为0.1％wt)充分混合，其后，升温至90℃，滴加0.4g氢氧化钠溶液(30％固含量，乙醇为溶剂)，搅拌反应5h，萃取，抽滤得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物。
51.第三步，取40g多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物溶解到200g甲苯—乙酸乙酯混合溶剂(体积比1:1)中，加入20g酚醛树脂,充分混合后，滴加0.1g铂金催化剂(pt含量5000ppm)，充分搅拌5h。通过萃取及真空脱小分子，最后得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
52.实施例2还提供一种环氧模塑料，以实施例2制得的改性酚醛树脂为固化剂，包括按质量份数计的以下组份：
53.8.2份的联苯芳烷基型酚醛树脂(meh-7851ss)、2.7份的实施例2制得的改性酚醛树脂、87份的二氧化硅填料、1.1份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、0.1份的线性饱和羧酸、0.1份的炭黑着色剂和0.2份的三苯基膦。
54.实施例3
55.实施例3提供一种多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂及其制备方法，该改性酚醛树脂由多羟基环状聚合物、聚硅氧烷、酚醛树脂通过反应方法制备而成；该制备方法具体包括以下步骤：
56.第一步，将90碱木质素与300g甲苯混合，升温至110℃，充分溶解，过滤，除去杂质，得到溶解好的多羟基环状聚合物原液。
57.第二步，将溶解好的多羟基环状聚合物原液与60g含氢聚硅氧烷(含氢量为0.18％wt)充分混合，其后，升温至90℃，滴加0.4g乙醇钠溶液(20％固含量，乙醇为溶剂)，搅拌反应5h，萃取，抽滤得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物。
58.第三步，取50g多羟基环状聚合物/聚硅氧烷改性聚合物溶解到200g甲苯—乙酸乙酯混合溶剂(体积比1:1)中，加入40g苯酚酚醛树脂,充分混合后，滴加0.2g铂金催化剂(pt含量5000ppm)，充分搅拌5h。通过萃取及真空脱小分子，最后得到多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性酚醛树脂。
59.实施例3还提供一种环氧模塑料，以实施例3制得的改性酚醛树脂为固化剂，包括按质量份数计的以下组份：
60.8.8份的联苯芳烷基型酚醛树脂(meh-7851ss)、2.2份的实施例3制得的改性酚醛树脂、87份的二氧化硅填料、1.1份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、0.1份的线性饱和羧酸、0.1份的炭黑着色剂和0.2份的三苯基膦。
61.对比样
62.对比样提供一种环氧模塑料，包括按质量份数计的以下组份：8.8份的联苯芳烷基型酚醛树脂(meh-7851ss)、2.2份的苯酚酚醛树脂、87份的二氧化硅填料、1.1份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、0.1份的线性饱和羧酸、0.1份的炭黑着色剂和0.2份的三苯基膦。可以看出，对比样中使用了现有的苯酚酚醛树脂为固化剂，其他组份与本发明的各实施例相同。
63.将本发明各实施例制得的改性酚醛树脂及对比样中的非改性酚醛树脂(即苯酚酚醛树脂)的性能进行测试，结果参见表1。
64.表1各实施例制备的固化剂基本性能检测结果
[0065][0066]
由表1中的实验数据可知，本发明各实施例制得的改性酚醛树脂具有较高的羟值，且产物收率较高。
[0067]
将本发明各实施例制得的环氧模塑料(分别以各实施例制得的改性酚醛树脂为固化剂)与对比样中的环氧模塑料进行性能测试与对比，结果参见表2。
[0068]
表2各实施例制备的固化剂对底部填充胶性能影响检测结果
[0069][0070]
由表2中的实验数据可知，本发明制备的固化剂添加入到环氧模塑料中，可有效提升环氧模塑料的阻燃性能，通过前后对比可知，添加本发明制备的固化剂可有效提高环氧模塑料的耐冷热冲击性能。
[0071]
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本技术的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本技术的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本技术的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本技术的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。