一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚乙烯膜技术领域，具体为一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯是我国产量最大、应用最为广泛的合成树脂品种，其具有较轻的质量、较低的成本、容易加工成型、良好的耐低温性能、较好的化学稳定性、优异的电绝缘性等优点，在管道、薄膜、单丝、容器、电线、电缆等领域广泛应用，其中聚乙烯薄膜是指以聚乙烯为主要材料经过注塑或者吹塑得到的，具有较好的防潮性、较小的透视性等优点，在包装材料、地膜等领域广泛应用，但是其力学性能较差、耐热氧老化的性能不好，使得其应用范围受到了极大地限制，因此，需要对其进行改性处理。
3.近些年来，科研人员常常将碳纳米材料作为填料，对聚合物进行综合性能的提升，一般来说，碳材料对聚合物的提升主要体现在导电性、力学性能、热稳定性等方面，其中碳纳米管具有优异的力学性能、较大的比表面积、较好的热氧稳定性等优点，可以作为改性剂，对聚乙烯薄膜进行化学改性，以提高聚乙烯薄膜的综合性能，但是其在聚乙烯基体中的分散性较差，极大地影响了改性的效果，纤维素是一种天然高分子材料，具有较高的强度、较低的成本、可以再生、可以生物降解等优点，可以作为改性剂，对聚乙烯薄膜进行改性，进一步提高聚乙烯薄膜的综合性能，同时受阻酚是一种常见的抗氧剂小分子，可以添加到聚乙烯基体中，进一步提高聚乙烯的综合性能，但是直接添加容易流失。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜的制备方法，解决了聚乙烯薄膜力学热封性能较差、不耐高温的问题。
6.(二)技术方案
7.一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜，其特征在于，所述共挤膜包括微纤化纤维素、石墨烯和聚乙烯，所述微纤化纤维素相互桥联，石墨烯接枝在聚乙烯基体上，并且分散均匀，形成三维网状结构。
8.所述耐高温易热封的聚乙烯共挤膜制备方法如下：
9.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
10.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
11.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为10-12，在60-90℃下反应6-9h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
12.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为9-11，进行反应，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗
涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
13.(5)向三口瓶中加入质量分数为3-6％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，超声分散均匀，进行酯化反应，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
14.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，再置于挤出流延机中流延成膜，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
15.优选的，所述步骤(3)中环氧氯丙烷、改性纤维素的质量比为40-70:100。
16.优选的，所述步骤(4)中环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯的质量比为15-30:10。
17.优选的，所述步骤(4)中反应的条件为在70-100℃下反应6-12h。
18.优选的，所述步骤(5)中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:10-25:40-70。
19.优选的，所述步骤(5)中酯化反应的条件为在50-80℃下反应3-6h。
20.优选的，所述步骤(6)中脂肪酸、氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯的质量比为1-4:3-6:4-8:100。
21.优选的，所述步骤(6)中双螺杆挤出机的挤出温度为165-180℃，挤出流延机的流延温度为175-190℃。
22.(三)有益的技术效果
23.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
24.该一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜，用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，对微纤化纤维素进行冷冻干燥处理，得到改性纤维素，在碱性环境中，改性纤维素上的羟基与环氧氯丙烷上的氯原子发生亲核取代反应，得到环氧功能化纤维素，在碱性环境中，纤维素上的环氧基团与氨基化石墨烯上的氨基发生开环反应，得到纤维素改性石墨烯，在缚酸剂吡啶的作用下，石墨烯接枝的纤维素上的羟基与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯上的酰氯基团方发生酯化反应，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯，作为填料，进一步得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
25.该一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜，冷冻干燥处理使得冷冻的水分升华，从而在微纤化纤维素的分子之间留下空隙，使得干燥的微纤化纤维素处于蓬松状态，从而提高了微纤化纤维素在聚乙烯基体中的分散性，促使微纤化纤维素和聚乙烯形成更多的接触界面，形成三维网状结构，使得微纤化纤维素的高强度和刚性通过界面作用传递到聚乙烯中，加速应力转移，使得聚乙烯薄膜具有优异的力学性能，具有易热封的特点。
26.该一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜，通过微纤化纤维素的桥联，使得石墨烯在聚乙烯基体中分散均匀，形成三维网状结构，加速应力转移，进一步提高聚乙烯薄膜的力学性能，石墨烯具有较高的电子亲和势，可以作为自由基清除剂，与热氧化过程中产生的自由基发生加成反应，从而达到捕获或者清除自由基的作用，降低了体系中的自由基含量，抑制了聚乙烯的热氧循环，阻止聚乙烯的后续自动氧化降解，同时石墨烯上存在晶格缺陷，会形成类受体“局域态”，进一步清理体系中的自由基，且石墨烯上存在羟基和羰基，表现出酚类和醌类的特点，酚类作为氢给体终止氧化反应，醌类作为自由基捕获剂，终止动力学链，进
一步提高了聚乙烯的抗热氧老化的性能，接枝在微纤化纤维素上的受阻酚小分子避免了流失，均匀分散在聚乙烯基体中，可以作为链断氢给体，将过氧自由基roo
·
转化为rooh，而受阻酚自身的分子结构中形成一个未成对电子而形成自由基，进一步发生电子重排，可以结合roo
·
形成与醌类类似的稳定结构，从而进一步捕获自由基，降低体系中的自由基浓度，阻止聚乙烯的氧化降解，使得聚乙烯薄膜具有优异的抗热性能，具有耐高温的特点。
附图说明
27.图1是环氧功能化纤维素反应机理图；
28.图2是纤维素改性石墨烯反应机理图；
29.图3是受阻酚改性纤维素接枝石墨烯反应机理图。
具体实施方式
30.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种耐高温易热封的聚乙烯共挤膜，所述耐高温易热封的聚乙烯共挤膜为纤维素修饰石墨烯改性聚乙烯薄膜，其制备方法如下：
31.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
32.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
33.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为40-70:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为10-12，在60-90℃下反应6-9h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
34.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为15-30:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为9-11，在70-100℃下反应6-12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
35.(5)向三口瓶中加入质量分数为3-6％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:10-25:40-70，超声分散均匀，在50-80℃下进行酯化反应3-6h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
36.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为1-4:3-6:4-8:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为165-180℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为175-190℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
37.实施例1
38.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
39.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
40.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为40:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为10，在60℃下反应6h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
41.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为15:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为9，在70℃下反应6h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
42.(5)向三口瓶中加入质量分数为3％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:10:40，超声分散均匀，在50℃下进行酯化反应3h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
43.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为1:3:4:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为165℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为175℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
44.实施例2
45.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
46.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
47.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为50:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为11，在70℃下反应7h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
48.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为20:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为10，在80℃下反应8h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
49.(5)向三口瓶中加入质量分数为4％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:15:50，超声分散均匀，在60℃下进行酯化反应4h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
50.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为2:4:5.3:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为170℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为180℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
51.实施例3
52.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
53.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，
得到改性纤维素；
54.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为60:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为11，在80℃下反应8h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
55.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为25:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为10，在90℃下反应10h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
56.(5)向三口瓶中加入质量分数为5％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:20:60，超声分散均匀，在70℃下进行酯化反应5h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
57.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为3:5:6.6:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为175℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为185℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
58.实施例4
59.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
60.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
61.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为70:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为12，在90℃下反应9h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
62.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为30:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为11，在100℃下反应12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
63.(5)向三口瓶中加入质量分数为6％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:25:70，超声分散均匀，在80℃下进行酯化反应6h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
64.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为4:6:8:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为190℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
65.对比例1
66.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
67.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
68.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为32:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为10，在60℃下反应6h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
69.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为12:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为9，在70℃下反应6h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
70.(5)向三口瓶中加入质量分数为3％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:8:32，超声分散均匀，在50℃下进行酯化反应3h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
71.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为0.8:2.4:3.2:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为165℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为175℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
72.对比例2
73.(1)用氯化亚砜对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行酰氯化改性，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯；
74.(2)向三口瓶中加入去离子水溶剂、微纤化纤维素，超声分散均匀，冷冻干燥处理，得到改性纤维素；
75.(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧氯丙烷、改性纤维素，二者的质量比为84:100，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为12，在90℃下反应9h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤干净并干燥，得到环氧功能化纤维素；
76.(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、环氧功能化纤维素、氨基化石墨烯，二者的质量比为36:10，超声分散均匀，加入氢氧化钠调节溶液的ph为11，在100℃下反应12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到纤维素改性石墨烯；
77.(5)向三口瓶中加入质量分数为6％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、纤维素改性石墨烯，超声分散均匀，加入缚酸剂吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，其中纤维素改性石墨烯、吡啶、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的质量比为10:30:84，超声分散均匀，在80℃下进行酯化反应6h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到受阻酚改性纤维素接枝石墨烯；
78.(6)向三口瓶中加入无水乙醇溶剂、润滑剂脂肪酸、增韧剂氟硅橡胶、受阻酚改性纤维素接枝石墨烯、聚乙烯，四者的质量比为4.8:7.2:9.6:100，超声分散均匀，旋蒸除去溶剂，置于双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，再置于挤出流延机中流延成膜，挤出流延机的流延温度为190℃，得到耐高温易热封的聚乙烯共挤膜。
79.使用wdw-100型万能试验机测试实施例和对比例中得到的耐高温易热封的聚乙烯共挤膜的拉伸强度和断裂伸长率。
[0080][0081]
在氮气氛围中，使用pt-dsc型差示扫描量热仪测试实施例和对比例中得到的耐高温易热封的聚乙烯共挤膜，并记录氧化诱导时间和氧化诱导温度。
[0082][0083]