一种淀粉基PBAT生物可降解材料及其制备与应用的制作方法

一种淀粉基pbat生物可降解材料及其制备与应用
技术领域：
1.本发明涉及生物可降解材料技术领域，具体涉及一种淀粉基pbat生物可降解材料及其制备与应用。


背景技术：

2.生物可降解材料一般是指通过自然界微生物作用而发生降解的高分子，而近年来研究发现了在水中可以降解的高分子。因此，目前生物可降解材料是指在自然界中通过微生物、水的作用下发生降解的材料。生物可降解材料根据来源分为两大类，一类是来源于生物质或生物质发酵的可降解材料，如淀粉、纤维素、聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸酯(phas)等；另一类是来源于化石资源，在使用后可以完全生物降解，如聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)及其共聚酯等。
3.pla又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。pla的热稳定性好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由pla制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。
4.pbat属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一。
5.淀粉是一类可降解的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、易生物降解等优点，但淀粉颗粒是部分结晶结构，分子间氢键的作用力较强，当其受到热和力的同时作用时，流动性极差，加工成型困难。通过制备热塑性淀粉，降低了淀粉的熔融温度，实现了淀粉的热加工，并且将淀粉与其他性能优良的生物可降解材料共混，提高了其加工及使用性能，使淀粉基塑料应用在更多领域应用，同时还能保持其绿色可降解性能。
6.本发明采用pbat-pla-淀粉共混体系，使所制复合材料兼具pbat、pla和淀粉的优点，解决了单独采用pbat、pla或者淀粉作为加工原料所存在的加工与应用缺陷，但pbat、pla与淀粉之间存在相容性差的问题，严重影响各组分在共混体系中的分散均匀性，从而影响所制复合材料的应用效果。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于提供一种淀粉基pbat生物可降解材料，采用可生物降解的pbat、pla和淀粉作为主要原料，保证所制材料的可生物降解性能，提高材料的应用环保性，同时保证材料的应用性能，使所制材料能够应用于多种塑料制品的加工。
8.本发明的目的之一是提供一种淀粉基pbat生物可降解材料，由以下重量份数的原料制成：
9.pbat 50-60份、pla 10-20份、淀粉10-20份、相容剂1-5份、热稳定剂1-5份、扩链剂
0-1份、润滑剂0-1份。
10.所述淀粉为玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的至少一种。通过植物淀粉的加入不仅可以降低原料成本，还能借助pbat和pla的特性来改善淀粉的可加工性以及力学性能、耐水性能和热稳定性能。当然本发明能够使用的淀粉不限于列举的这些淀粉，也可以使用其他本领域已知的淀粉。
11.由于pbat与pla、淀粉的相容性差，因此很难混合均匀，本发明采用向pbat-pla-淀粉共混体系中加入相容剂的方式来实现增容。相容剂有两种选择，一种是乙烯-丙烯酸共聚物，另一种是n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物。其中乙烯-丙烯酸共聚物是以乙烯和丙烯酸作为单体经共聚反应生成的聚合物，n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物是以n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸作为单体经均聚反应生成的聚合物。
12.所述相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物。购买市售的乙烯-丙烯酸共聚物作为相容剂使用，提高pbat-pla-淀粉共混体系的相容性。
13.所述相容剂为n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物。该均聚物是本发明为了提高相容剂的作用效果而制备的新型聚合物，将其作为相容剂后能够取得明显优于乙烯-丙烯酸共聚物的作用效果。在n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物的合成过程中需要控制其分子量，分子量过小或者过大都会影响相容剂的作用效果。优选地，所述n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物的数均分子量为2-5万。
14.所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙中的至少一种。热稳定剂的加入能够提高聚合物的热稳定性，当然本发明能够使用的热稳定剂不限于列举的这些热稳定剂，也可以使用本领域已知的其他热稳定剂，如有机锡稳定剂、混合金属稳定剂等。
15.所述扩链剂为adr扩链剂。adr扩链剂可以提高聚合物的分子量，引入长链支化结构，提高聚合物熔体强度以及加工稳定性。当然本发明能够使用的扩链剂不限于adr扩链剂，也可以使用本领域已知的其他扩链剂。
16.所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。润滑剂的加入能够提高流动性，改善聚合物与料筒和模具的黏附性，还能改善薄膜的外观和光泽，也可以起到熔融促进剂、防静电剂等作用。当然本发明能够使用的润滑剂不限于列举出的这些润滑剂，也可以使用本领域已知的其他润滑剂。
17.本发明的目的之二是提供一种淀粉基pbat生物可降解材料的制备方法，取pbat、pla、淀粉、相容剂、热稳定剂、扩链剂、润滑剂经低温干燥后按比例混合均匀，然后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到淀粉基pbat生物可降解材料。
18.所述低温干燥温度为50-80℃。
19.所述双螺杆挤出机从加料段到机头温度为150-200℃。
20.本发明的目的之三是提供所述淀粉基pbat生物可降解材料在农用地膜、包装膜、购物袋、垃圾袋制备中的应用。本发明制备的所述淀粉基pbat生物可降解材料能够应用于多种具有生物可降解性要求的塑料制品的加工，并不仅限于上述列举的农用地膜、包装膜、购物袋和垃圾袋。
21.本发明的有益效果是：本发明采用可生物降解的pbat、pla和淀粉作为原料制备复合材料，使所制复合材料兼具pbat、pla和淀粉的优良特性，可生物降解性好，提高了由复合
材料加工而得塑料制品的应用环保性，从而解决常规塑料制品因无法被生物降解或者生物降解速度十分缓慢而引发的环境污染问题，同时改善了复合材料的加工成型性能以及加工所得塑料制品的应用性能，使所制复合材料适用于多种塑料制品的加工，扩大复合材料的应用范围。
具体实施方式：
22.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
23.pbat来源于新疆蓝山屯河，熔体流动速率为4g/10min。
24.pla来源于安徽丰原，熔体流动速率为18g/10min。
25.乙烯-丙烯酸共聚物为美国杜邦eaa30707。
26.扩链剂为巴斯夫adr4400。
27.n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物的合成方法参照专利cn109485770a实施例2。
28.实施例1
29.原料配比如下：
30.原料重量份数原料重量份数pbat50硬脂酸钙2pla20adr4400扩链剂0.5玉米淀粉15油酸酰胺0.5乙烯-丙烯酸共聚物2
ꢀꢀ
31.取上述原料经60℃低温干燥后按比例混合均匀，然后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料段到机头温度为150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、190℃，得到淀粉基pbat生物可降解材料。
32.实施例2
33.原料配比如下：
[0034][0035][0036]
取上述原料经80℃低温干燥后按比例混合均匀，然后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料段到机头温度为160℃、175℃、185℃、190℃、200℃、195℃，得到淀粉基pbat生物可降解材料。
[0037]
实施例3
[0038]
原料配比如下：
[0039]
原料重量份数原料重量份数
pbat60硬脂酸钡3pla20adr4400扩链剂1小麦淀粉20芥酸酰胺1乙烯-丙烯酸共聚物3
ꢀꢀ
[0040]
取上述原料经70℃低温干燥后按比例混合均匀，然后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料段到机头温度为155℃、170℃、180℃、190℃、200℃、190℃，得到淀粉基pbat生物可降解材料。
[0041]
实施例4
[0042]
原料配比如下：
[0043]
原料重量份数原料重量份数pbat55硬脂酸锌2pla20adr4400扩链剂1玉米淀粉15芥酸酰胺0乙烯-丙烯酸共聚物2
ꢀꢀ
[0044]
取上述原料经70℃低温干燥后按比例混合均匀，然后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料段到机头温度为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃，得到淀粉基pbat生物可降解材料。
[0045]
实施例5
[0046]
原料配比如下：
[0047][0048][0049]
取上述原料经60℃低温干燥后按比例混合均匀，然后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料段到机头温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、190℃，得到淀粉基pbat生物可降解材料。
[0050]
实施例6
[0051]
将实施例3中的相容剂由乙烯-丙烯酸共聚物替换为n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物，数均分子量为28000g/mol，其余同实施例3。
[0052]
实施例7
[0053]
将实施例3中的相容剂由乙烯-丙烯酸共聚物替换为n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物，数均分子量为32000g/mol，其余同实施例3。
[0054]
实施例8
[0055]
将实施例3中的相容剂由乙烯-丙烯酸共聚物替换为n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物，数均分子量为23000g/mol，其余同实施例3。
[0056]
对比例1
[0057]
将实施例3中的相容剂由乙烯-丙烯酸共聚物替换为聚乙二醇600，其余同实施例3。
[0058]
对比例2
[0059]
将实施例3中的相容剂删除，即不添加相容剂，其余同实施例3。
[0060]
分别将上述实施例和对比例制备的淀粉基pbat生物可降解材料加入单螺杆挤出机中挤出吹塑，从加料段到口模温度为150℃、160℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，牵引速率为3.5m/min，卷曲速率为4m/min，得到厚度为22μm的薄膜。
[0061]
依照gb/t 1040.3-2006测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。
[0062]
表1
[0063][0064][0065]
从表1可以看出，本发明通过相容剂的加入能够改善最终所制薄膜的力学性能，且采用n-烯丙基-n-(2,2,2-三氟乙酰基)甘氨酸均聚物作为相容剂能够取得优于乙烯-丙烯酸共聚物和聚乙二醇的作用效果。
[0066]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。