轨道交通用环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合装饰膜的制作方法

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1.本发明涉及装饰材料技术领域，具体涉及一种轨道交通用环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合装饰膜。


背景技术：

2.近年来随着我国轨道交通产业的迅猛发展，民众对轨道交通内饰的环保性及美学要求也越来越高，传统的油漆涂装工艺已经难以满足现代内饰设计的个性化需求，油漆涂装过程中的voc排放使得环保问题日益凸显。在这种情况下，以色彩丰富、画面制作简便、施工快捷、环保为特点的装饰膜开始在轨道交通内饰上逐步推广应用。
3.聚氯乙烯装饰膜是以聚氯乙烯为原料，添加适当助剂后经压延复合而成的一种装饰材料。由于聚氯乙烯分子结构的特点，使其在加工和使用过程中稳定性较差，严重影响聚氯乙烯装饰膜的成型与应用，本领域通常采用物理改性的方法来改善聚氯乙烯的缺点。
4.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料，具有超高强度、超强导电性、超高导热率、超大比表面积、超高透光率等特征，可广泛应用于复合材料的制备。并且石墨烯具有高稳定、强阻隔、大表面吸附等特性，能有效减少材料燃烧过程的传热和传质，可作为阻燃剂使用，以增强高分子材料的阻燃性能。
5.因此，向聚氯乙烯中添加适量的石墨烯不仅能提高聚氯乙烯的力学性能，还能增强聚氯乙烯的阻燃性能。但由于石墨烯属于无机非金属材料，因此石墨烯与高分子聚合物之间的相容性较差。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于提供一种轨道交通用环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合装饰膜，通过石墨烯对聚氯乙烯的共混改性来提高阻燃性能和力学性能。
7.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
8.本发明的目的之一是提供一种环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)由二苄基氨基磷酸酯和2-氯乙基磺酸钠经缩合反应制备阻燃改性剂；
10.(2)采用上述制备的阻燃改性剂对氧化石墨烯进行非共价改性，得到阻燃增强型石墨烯；
11.(3)将聚氯乙烯、上述制备的阻燃增强型石墨烯、增塑剂和热稳定剂混合后进行熔融挤出，冷却造粒，得到聚氯乙烯/石墨烯复合材料。
12.优选地，所述二苄基氨基磷酸酯、2-氯乙基磺酸钠的摩尔比为(1-1.2):1。
13.优选地，所述氧化石墨烯、阻燃改性剂的质量比为1:(1-10)。
14.虽然石墨烯本身具有一定的阻燃作用，但其与聚氯乙烯的相容性差，本发明通过对其进行氮磷掺杂改性制得阻燃增强型石墨烯，不仅可以增强石墨烯的阻燃性能，还能改善石墨烯与聚氯乙烯的相容性，促使制备的阻燃增强型石墨烯高效发挥其阻燃性能。同时
也能利用石墨烯特有的力学性能、热性能和电性能来提高聚氯乙烯材料的综合应用性能。
15.优选地，所述非共价改性在超声波的作用下进行。缩短改性时间，提高改性效果。
16.优选地，所述聚氯乙烯、阻燃增强型石墨烯、增塑剂和热稳定剂的质量比为100:(0.5-5):(5-25):(1-8)。增塑剂的加入能提高聚氯乙烯的塑性，赋予聚氯乙烯制品良好的柔韧性；热稳定剂的加入能提高聚氯乙烯的热稳定性，保证后续成型加工的正常进行。
17.优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂中的至少一种。
18.优选地，所述热稳定剂为钙锌复合稳定剂、有机锡稳定剂、稀土复合稳定剂中的至少一种。
19.优选地，所述熔融挤出的温度为130-160℃。
20.本发明的目的之二是提供一种根据前述的制备方法制备得到的环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合材料。
21.本发明的目的之三是提供所述的环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合材料在轨道交通装饰膜加工中的应用。
22.可以直接由制备的环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合材料经压延成膜法加工轨道交通装饰膜，也可以在制备的环保型阻燃聚氯乙烯/石墨烯复合材料的基础上添加助剂后经压延成膜法加工轨道交通装饰膜，助剂包括填充剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂等。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明采用二苄基氨基磷酸酯和2-氯乙基磺酸钠合成阻燃改性剂，并利用该阻燃改性剂对氧化石墨烯进行非共价改性(磺酸基与羟基之间的氢键作用)，制得的氮磷掺杂石墨烯具有良好的阻燃性能，同时改善了氧化石墨烯与聚氯乙烯之间的相容性，有利于后续的熔融加工。
25.(2)本发明将制备的阻燃增强型石墨烯与聚氯乙烯进行复配，制得聚氯乙烯/石墨烯复合材料，有效改善聚氯乙烯的阻燃性能，并提高其阻燃性能发挥时的环保性。
26.(3)本发明采用制备的聚氯乙烯/石墨烯复合材料加工轨道交通装饰膜，不仅能够发挥良好的装饰功能，还能增强装饰膜的阻燃效果和力学性能等，以及减少装饰膜使用过程中的voc排放，提高装饰膜的环保性，从而适用于轨道交通环境。
具体实施方式：
27.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
28.以下实施例和对比例中的原料来源说明：
29.聚氯乙烯sg-5购自济南大晖化工科技有限公司。
30.氧化石墨烯购自北京美斯顿科技开发有限公司，氧含量46％。
31.钙锌复合稳定剂nc-105p购自杭州富瑞特化工科技有限公司。
32.有机锡稳定剂181购自江苏盛凯增塑剂科技有限公司。
33.阻燃改性剂的制备：向水中加入2-氯乙基磺酸钠(18.4g，0.1mol)和吡啶(7.9g，0.1mol)，搅拌溶解完全，然后加入二苄基氨基磷酸酯(30.5g，0.11mol)，在60℃下进行超声波反应，待二苄基氨基磷酸酯反应完全后停止反应，加入无水乙醇搅拌，对析出的固体进行
过滤后用水溶解，重结晶，过滤，在70℃下烘干，得到阻燃改性剂，收率94.27％，纯度99.68％。
[0034][0035]
实施例1
[0036]
向水中加入200g上述制备的阻燃改性剂，搅拌溶解后加入100g氧化石墨烯，在50℃下进行超声波处理5h，过滤，水洗，在100℃下干燥，得到阻燃增强型石墨烯。
[0037]
按照质量比100:5:15:3将聚氯乙烯sg-5、上述制备的阻燃增强型石墨烯、邻苯二甲酸二辛酯和钙锌复合稳定剂nc-105p混合后在130-160℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到聚氯乙烯/石墨烯复合材料。
[0038]
将上述制备的聚氯乙烯/石墨烯复合材料在150℃下进行压延成膜，辊筒线速度为10m/min，得到轨道交通装饰膜。
[0039]
实施例2
[0040]
向水中加入300g上述制备的阻燃改性剂，搅拌溶解后加入100g氧化石墨烯，在50℃下进行超声波处理8h，过滤，水洗，在100℃下干燥，得到阻燃增强型石墨烯。
[0041]
按照质量比100:4:20:5将聚氯乙烯sg-5、上述制备的阻燃增强型石墨烯、邻苯二甲酸二丁酯和钙锌复合稳定剂nc-105p混合后在130-160℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到聚氯乙烯/石墨烯复合材料。
[0042]
将上述制备的聚氯乙烯/石墨烯复合材料在150℃下进行压延成膜，辊筒线速度为10m/min，得到轨道交通装饰膜。
[0043]
实施例3
[0044]
向水中加入500g上述制备的阻燃改性剂，搅拌溶解后加入100g氧化石墨烯，在50℃下进行超声波处理10h，过滤，水洗，在100℃下干燥，得到阻燃增强型石墨烯。
[0045]
按照质量比100:3:20:5将聚氯乙烯sg-5、上述制备的阻燃增强型石墨烯、柠檬酸三丁酯和有机锡稳定剂181混合后在130-160℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到聚氯乙烯/石墨烯复合材料。
[0046]
将上述制备的聚氯乙烯/石墨烯复合材料在150℃下进行压延成膜，辊筒线速度为12m/min，得到轨道交通装饰膜。
[0047]
实施例4
[0048]
向水中加入800g上述制备的阻燃改性剂，搅拌溶解后加入100g氧化石墨烯，在50℃下进行超声波处理12h，过滤，水洗，在100℃下干燥，得到阻燃增强型石墨烯。
[0049]
按照质量比100:3:25:4将聚氯乙烯sg-5、上述制备的阻燃增强型石墨烯、乙酰柠檬酸三丁酯和有机锡稳定剂181混合后在130-160℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到聚氯乙烯/石墨烯复合材料。
[0050]
将上述制备的聚氯乙烯/石墨烯复合材料在150℃下进行压延成膜，辊筒线速度为12m/min，得到轨道交通装饰膜。
[0051]
对比例1
[0052]
将实施例3中的阻燃改性剂替换为氧化石墨烯，其余制备步骤同实施例3。
[0053]
对比例2
[0054]
将实施例3中的阻燃改性剂替换为质量比1:5的氧化石墨烯和二苄基氨基磷酸酯的混合物，其余制备步骤同实施例3。
[0055]
上述实施例1-4和对比例1-2制备的是厚度0.24mm的装饰膜，并依照标准gb/t 2406-2008和gb/t 2408-2008测试装饰膜的阻燃性能，依照标准gb/t1040.3-2006测试装饰膜的拉伸性能，测试结果如表1所示。
[0056]
表1
[0057][0058][0059]
由表1可以得知，本技术制备的阻燃改性剂不仅能够增强复合材料的阻燃性能，还不会明显降低复合材料的力学性能，而直接加入氧化石墨烯与二苄基氨基磷酸酯的混合物或者直接加入氧化石墨烯会明显降低复合材料的力学性能且阻燃性能不高。
[0060]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。