一种高耐候聚氨酯弹性体及其加工工艺的制作方法

1.本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体为一种高耐候聚氨酯弹性体及其加工工艺。


背景技术：

2.聚氨酯弹性体具有良好的综合性能，被广泛应用与建筑、交通、电子等领域。但普通的聚氨酯材料在光和热，尤其在紫外线光的作用下容易发生老化降解、变黄的问题，导致其各项性能下降，既影响产品性能也影响外观。
3.为了解决这一问题，人们通常选择加入抗氧化剂和光稳定剂，防止聚氨酯的氧化同时屏蔽紫外线的直接作用，但随着时间的推移抗氧化剂和光稳定剂的效果逐渐下降。原因在于大多采用传统物理共混的方式加入，使得抗氧化剂和光稳定剂容易在实际使用过程中发生迁移，团聚等现象影响产品的性能。
4.因此，发明一种高耐候聚氨酯弹性体具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高耐候聚氨酯弹性体及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高耐候聚氨酯弹性体的加工工艺，包括以下步骤：s1：在搅拌状态下将羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热反应，得到预聚聚氨酯弹性体；s2：将咪唑烷基脲溶于四氢呋喃中，加入辛酸亚锡超声处理，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热反应，倒入模具挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
7.进一步的，所述羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷：复合异氟尔酮二异氰酸酯：咪唑烷基脲的质量比为1：（2.5~4）：（1.5~3）；步骤s1中，加热反应温度为80℃，加热反应时间为2.5~3h；步骤s2中，加热反应温度为70℃，加热反应时间为2~4h。
8.进一步的，所述步骤s1中，复合异氟尔酮二异氰酸酯按如下方法制备：将改性纳米二氧化钛与改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入二丁基二月桂酸锡，加热超声反应，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯。
9.进一步的，所述改性纳米二氧化钛：改性异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为（0.1~0.6）：1；加热超声反应温度为70℃，加热超声反应时间1.5~2h。
10.进一步的，所述改性纳米二氧化钛按如下方法制备：将纳米二氧化钛超声分散在无水乙醇中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥，得到改性纳米二氧化钛。
11.进一步的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷：纳米二氧化钛的质量比为（0.08~0.1）：
1；加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间2h，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为48h。
12.进一步的，所述改性异氟尔酮二异氰酸酯按如下方法制备：将3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到异氟尔酮二异氰酸酯中，加热搅拌反应，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯。
13.进一步的，所述3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸：异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为（1~2）：25；加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为3h。
14.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过将抗氧剂分子接枝在高分子链上的方式，一方面可以提高抗氧剂在聚氨酯弹性体中分散性，另一方面能够抑制抗氧剂的迁移，解决了物理共混抗氧剂制备聚氨酯弹性体导致耐候性能下降的问题，有效提高聚氨酯弹性体的抗老化性能。
15.本发明通过以咪唑烷基脲为扩链剂，聚硅氧烷为软段制备了聚氨酯弹性体，咪唑烷基脲自身的多重氢键一方面使得硬段之间作用力增强，硬段聚集限制了分子链的流动性，增强了聚氨酯弹性体的热稳定性，另一方面使得分子链中的氢键密度增加，氢键交联密度增加，分子间作用力增强，增强了聚氨酯弹性体的拉伸强度；聚硅氧烷上si-o-si链段中的-sich3具有疏水性，同时极性物质交联非极性物质-sich3迁移覆盖至材料的表面，使得聚氨酯弹性体具有良好的疏水性能，增强耐水性。
16.本发明通过以kh550改性二氧化钛为光稳定剂，二氧化钛一方面能够减弱聚氨酯分子链中的醚基生成羧基和醛基的反应，缓解醚键紫外线作用下的氧化反应，另一方面能够阻碍聚氨酯桥键结构氧化生成醌式结构的过程，提高聚氨酯弹性体的耐黄变性能。kh550改性解决实际生产过程中因二氧化钛加入量较多导致二氧化钛表面的聚氨酯越来越少出现团聚现象的问题，聚硅氧烷以及咪唑烷基脲的加入解决实际生产过程中因二氧化钛加入量较多导致聚氨酯弹性体弹性性能下降的问题。
17.二氧化钛与3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸抗氧剂协同作用，提高了聚氨酯弹性体的耐候性能。
具体实施方式
18.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.以下实施例中，羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷由上海吉来德新材料科技有限公司提供；纳米二氧化钛由上海阿拉丁试剂有限公司提供，粒径为50nm。
20.实施例1s1：将2g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；
s3：将5g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到25g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将15g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
21.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
22.实施例2s1：将3g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入0.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s3：将10g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到35g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将20g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
23.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
24.实施例3s1：将4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s3：将15g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到35g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将25g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
25.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
26.实施例4s1：将4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s3：将20g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到35g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将30g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
27.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
28.实施例5s1：将4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s3：将25g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到25g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将30g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
29.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
30.实施例6s1：将4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入1gγ-氨丙基三乙氧基
硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s3：将30g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到40g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将30g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
31.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
32.对比例1s1：将2g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将5g纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s3：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到25g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s4：将15g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
33.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
34.对比例2s1：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s2：将5g改性纳米二氧化钛与50g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s3：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷和2g3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸滴加到25g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s4：将15g咪唑烷基脲溶于200ml四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理30min，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加入加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
35.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
36.对比例3s1：将2g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸加入到50g异氟尔酮二异氰酸酯中，在60℃下搅拌反应3h，静置，得到改性异氟尔酮二异氰酸酯；s2：将10g纳米二氧化钛超声分散在200ml无水乙醇中，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热搅拌2h，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，得到改性纳米二氧化钛；s3：将5g改性纳米二氧化钛与50g改性异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入0.5g二丁基二月桂酸锡，在70℃下超声反应2h，得到复合异氟尔酮二异氰酸酯；s4：在搅拌状态下将10g羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷滴加到25g复合异氟尔酮二异氰酸酯中，加热至80℃反应3h，得到预聚聚氨酯弹性体；s5：将15g对苯二酚双（β-羟乙基）醚溶于四氢呋喃中，加入0.5g辛酸亚锡超声处理，得到混合溶液；在搅拌状态下将混合溶液滴加到预聚聚氨酯弹性体中，加热至70℃反应4h，倒入模具常温下挥发溶剂，得到高耐候聚氨酯弹性体。
37.试验：黄变指数采用德国byk公司6801型色差仪测试；加速老化试验：参考astmg 154标准在luv-2型紫外老化加速试验箱中进行，样品在uvb（313nm，0.7wm-2）下，60℃照射4h，然后在50℃下用去离子水喷淋4h，循环进行1000h。
38.试验结果见下表。
39.实施例1~6可以看出当羟乙氧基丙基封端聚硅氧烷：复合异氟尔酮二异氰酸酯：咪唑烷基脲的质量比为1：4：3时，制备的聚氨酯弹性体老化后的拉伸强度和断裂强度降幅最低，耐候性能好。
40.对比例1中，纳米二氧化钛未改性加入聚氨酯的制备过程中，易发生团聚现象，导致聚氨酯弹性体耐候性能下降。
41.对比例2中，抗氧剂采用直接物理共混的方式加入聚氨酯的制备过程中，抗氧剂易发生迁移，导致聚氨酯弹性体耐候性能下降。
42.对比例3中，对苯二酚双（β-羟乙基）醚作为扩链剂加入聚氨酯的制备过程中，由于少了多重氢键的加入使得聚氨酯弹性体的弹性性能下降，导致老化后拉伸强度和断裂伸长率降幅增大，使得聚氨酯弹性体耐候性能下降。
43.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。