一种微相胶束聚合合成的水溶性疏水缔合聚合物及其合成方法与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种微相胶束聚合合成的水溶性疏水缔合聚合物及其合成方法。


背景技术：

2.水溶性疏水缔合聚合物是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶性大分子链上引入少量的疏水基团使其水溶液表现出独特的流变性能。在一定的聚合物浓度之上，疏水部分缔合形成动态的三维网络结构，从而形成很大的超分子链聚集体，增大聚合物的流体力学体积，显著地提高溶液的粘度。
3.尿素等小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，产生明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络结构被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不会发生一般高分子量聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。正是由于其独特的溶液性质，它可能在许多领域得到应用，如三次采油、制药、太阳能转换、化妆品、涂料、水处理及减阻剂等。
4.近年来其相关研究倍受关注，因此疏水单体聚合物的合成显得尤为重要。目前疏水缔合聚合物的几种合成方法，例如前水解技术、后水解技术、特殊引发装置合成方法等。这些方法都主要运用疏水单体与丙烯酰胺在加入表面活性剂的条件下，通过胶束聚合法合成的水溶性疏水缔合聚合物。但当疏水单体含碳原子过多时，单体疏水性太强，聚合时不易溶解，容易造成单体自聚，导致疏水单体用量过多，合成成本较高；现有的合成方法还普遍存在合成条件苛刻、操作难度大等问题，还容易造成污染，不适合工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，以解决现有技术中合成疏水缔合聚合物存在的疏水单体用量过多、合成成本较高、合成条件苛刻、操作难度大等问题。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
7.本发明第一方面提出一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，包括如下步骤：
8.(1)将十八烷基酰胺、十二烷基磺酸钠、水按照0.01～0.05:0.5～1:55～65的摩尔比配制成疏水单体悬浮液；
9.(2)将丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠按照9～10:0.5～1.5:0.30～0.50的质量比混合，并用纯水配制成混合溶液；
10.(3)按照聚二甲基硅氧烷与混合溶液的质量比为0.0575％～0.0675％，向上述混合溶液中加入聚二甲基硅氧烷，并搅拌均匀；
11.(4)将反应体系的温度降至0～20℃，通惰性气体28～32min，按照亚硫酸氢钠添加
量为疏水单体质量3％～5％的比例，向上述反应体系中加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，以此引发反应体系进行微相胶束聚合；
12.(5)聚合反应完成后，将反应产物在85～95℃下干燥120～140min，经造粒、过筛获得水溶性疏水缔合聚合物。
13.有益效果：本技术以十八烷基酰胺为疏水单体，十二烷基磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚二甲基硅氧烷为复配的表面活性剂体系，并通过控制疏水单体与表面活性剂的配比，结合过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，引发十八烷基酰胺与丙烯酰胺发生微相胶束聚合，聚合反应过程中各反应物的溶解性好，疏水单体不易发生自聚，具有疏水单体用量少、引发体系简单、聚合效率高优点，还能有效地控制成本；而且反应在常温下即可进行，条件易控制、操作简单，且不易造成环境污染，适用于工业化生产。
14.本技术中加入的月桂醇聚醚硫酸酯钠与聚二甲基硅氧烷，使得本疏水缔合聚合物的起粘速度快、溶解性能优异；而且制备的是低分高粘型疏水聚合物，有利于市场应用。
15.优选的，所述步骤(2)中丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠在混合溶液中的总质量浓度为18％～22％。
16.优选的，所述步骤(3)中聚二甲基硅氧烷的浓度为23％～27％。
17.优选的，所述步骤(4)中的惰性气体采用氮气、氦气、氮气、氩气中的一种。
18.优选的，所述步骤(4)中通过冷水浴对反应体系进行降温。
19.优选的，所述步骤(4)中过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为3.5～4.5:1。
20.优选的，所述步骤(4)中的聚合反应在绝热环境下进行，当反应体系45min内的温度上升不超过0.5℃，认为聚合反应基本完成。
21.优选的，所述步骤(4)通过在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进程。
22.优选的，所述步骤(5)中聚合反应完成后得到的是胶体聚合物，干燥前先绞碎为粒径为3～8mm的胶粒。
23.本发明第二方面提出一种上述微相胶束聚合合成方法制备的水溶性疏水缔合聚合物，所述水溶性疏水缔合聚合物的结构式如下：
[0024][0025]
式中，150000≤x≤250000、30000≤y≤60000、50≤z≤150。
[0026]
本发明的优点在于：
[0027]
1.本技术以十八烷基酰胺为疏水单体，十二烷基磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚二甲基硅氧烷为复配的表面活性剂体系，并通过控制疏水单体与表面活性剂的配比，结合过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，引发十八烷基酰胺与丙烯酰胺发生微相胶束聚合，聚合反应过程中各反应物的溶解性好，疏水单体不易发生自聚，具有疏水单体用量少、引发体系简单、聚合效率高优点，还能有效地控制成本；
[0028]
2.本技术反应在常温下即可进行，条件易控制、操作简单，适用于工业化生产；
[0029]
3.本技术中加入的月桂醇聚醚硫酸酯钠与聚二甲基硅氧烷，使得本疏水缔合聚合物的起粘速度快、溶解性能优异；而且制备的是低分高粘型疏水聚合物，有利于市场应用。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0032]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)将疏水单体十八烷基酰胺、十二烷基磺酸钠、水按照0.03:1:60的摩尔比配制成疏水单体悬浮液。
[0036]
(2)将丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠按照9.2:1:0.32的质量比加至400ml烧杯中，并用纯水配制成总质量浓度为20％的混合溶液。
[0037]
(3)按照聚二甲基硅氧烷与混合溶液的质量比为0.0625％，向上述混合溶液中加入1ml浓度为25％的聚二甲基硅氧烷，并搅拌均匀。
[0038]
(4)将烧杯放置在冷水浴中，使反应体系的温度降至0～6℃；然后将烧杯转入绝热装置中，并通氮气30min，按照亚硫酸氢钠添加量为疏水单体质量4％的比例，向上述反应体系中加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，以此引发反应体系进行微相胶束聚合；其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为4:1。
[0039]
上述绝热装置由阻燃橡塑保温棉制成的封闭圆柱型装置，烧杯放置在绝热装置中，同时在烧杯中心插入温度计，以此进行绝热密封反应时，通过温度计监控聚合反应进程，当反应体系45min内的温度上升不超过0.5℃，认为聚合反应基本完成。
[0040]
(5)聚合反应完成后得到胶体聚合物，将胶体取出绞碎为粒径在3～8mm的胶粒，并放入烘箱恒温90℃下干燥120～140min，取出后经造粒、过筛获得水溶性疏水缔合聚合物。
[0041]
得到水溶性疏水缔合聚合物的结构式如下：
[0042][0043]
式中：130000≤x≤190000、27000≤y≤45000、45≤z≤110。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)将疏水单体十八烷基酰胺、十二烷基磺酸钠、水按照0.01:0.5:55的摩尔比配制成疏水单体悬浮液。
[0047]
(2)将丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠按照9:0.5:0.3的质量比加至400ml烧杯中，并用纯水配制成总质量浓度为18％的混合溶液。
[0048]
(3)按照聚二甲基硅氧烷与混合溶液的质量比为0.0575％，向上述混合溶液中加
入1ml浓度为23％的聚二甲基硅氧烷，并搅拌均匀。
[0049]
(4)将烧杯放置在冷水浴中，使反应体系的温度降至7～13℃；然后将烧杯转入绝热装置中，并通氮气28min，按照亚硫酸氢钠添加量为疏水单体质量5％的比例，向上述反应体系中加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，以此引发反应体系进行微相胶束聚合；其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为4.5:1。
[0050]
上述热装置由阻燃橡塑保温棉制成的封闭圆柱型装置，烧杯放置在绝热装置中，同时在烧杯中心插入温度计，以此进行绝热密封反应时，通过温度计监控聚合反应进程，当反应体系45min内的温度上升不超过0.5℃，认为聚合反应基本完成。
[0051]
(5)聚合反应完成后得到胶体聚合物，将胶体取出绞碎为粒径在3～8mm的胶粒，并放入烘箱恒温95℃下干燥120～140min，取出后经造粒、过筛获得水溶性疏水缔合聚合物。
[0052]
得到水溶性疏水缔合聚合物的结构式如下：
[0053][0054]
式中：120000≤x≤180000、25000≤y≤42000、40≤z≤100。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，包括如下步骤：
[0057]
(1)将十八烷基酰胺、十二烷基磺酸钠、水按照0.05:1:65的摩尔比配制成疏水单体悬浮液。
[0058]
(2)将丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠按照10:1.5:0.5的质量比加至400ml烧杯中，并用纯水配制成总质量浓度为22％的混合溶液。
[0059]
(3)按照聚二甲基硅氧烷与混合溶液的质量比为0.0675％，向上述混合溶液中加入1ml浓度为27％的聚二甲基硅氧烷，并搅拌均匀。
[0060]
(4)将烧杯放置在冷水浴中，使反应体系的温度降至14～20℃；然后将烧杯转入绝热装置中，并通氮气32min，按照亚硫酸氢钠添加量为疏水单体质量3％的比例，向上述反应体系中加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，以此引发反应体系进行微相胶束聚合；其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为3.5:1。
[0061]
上述绝热装置由阻燃橡塑保温棉制成的封闭圆柱型装置，烧杯放置在绝热装置中，同时在烧杯中心插入温度计，以此进行绝热密封反应时，通过温度计监控聚合反应进程，当反应体系45min内的温度上升不超过0.5℃，认为聚合反应基本完成。
[0062]
(5)聚合反应完成后得到胶体聚合物，将胶体取出绞碎为粒径在3～8mm的胶粒，并放入烘箱恒温85℃下干燥120～140min，取出后经造粒、过筛获得水溶性疏水缔合聚合物。
[0063]
得到水溶性疏水缔合聚合物的结构式如下：
[0064][0065]
式中：150000≤x≤210000、30000≤y≤50000、50≤z≤150。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例提供一种后水解法合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，包括如下步骤：
[0068]
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸十八酯按照93.7：6：0.3的摩尔比投入烧杯中。
[0069]
(2)向上述烧杯中加入十二烷基苯磺酸钠，并按照十二烷基苯磺酸钠为丙烯酸十八酯摩尔浓度的8.5倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成单体总质量浓度为22％的混合溶液。
[0070]
(3)将上述烧杯放入16℃水浴中保温，直至溶液温度为16℃后，加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠与偶氮类引发剂4’4-偶氮(4-氰基戊酸)(acva)组成的多段复合引发剂引发聚合。
[0071]
(4)聚合反应完成后得到胶体聚合物，加入占胶体总质量2.4％的水解剂naoh进行后水解反应，将水解后胶体取出绞碎为粒径在3～8mm的胶粒，并放入烘箱恒温90℃下干燥120～140min，取出后经造粒、过筛获得水溶性疏水缔合聚合物。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中疏水单体十八烷基酰胺、十二烷基磺酸钠、水的摩尔比为0.1:1:60，其他操作同实施例1。
[0074]
对比例3
[0075]
本对比例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠的质量比为9.2:1:0.60，其他操作同实施例1。
[0076]
对比例4
[0077]
本对比例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中疏水单体十八烷基酰胺、十二烷基磺酸钠、水的摩尔比为0.005:1:60，其他操作同实施例1。
[0078]
对比例5
[0079]
本对比例提供一种微相胶束聚合合成水溶性疏水缔合聚合物的方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中丙烯酰胺、疏水单体悬浮溶液、月桂醇聚醚硫酸酯钠的质量比为9.2:1:0.1，其他操作同实施例1。
[0080]
试验例1
[0081]
根据《gb-t12005.10-92聚丙烯酞胺分子量测定粘度法》，使用管径为0.55mm的乌氏粘度计对实施例1-3、对比例1-5合成疏水缔合聚合物的分子量进行测定。
[0082]
采用总矿化度为3万的水，将实施例1-3、对比例1-5合成疏水缔合聚合物与ca
2+
、mg
2+
离子总浓度为2000mg/l的模拟盐水，在常温下配制成2500mg/l缔合聚合物溶液，溶解时间为2h，观察溶液清澈透明度。随后采用六速旋转粘度计在100r/min条件下，分别测试缔合聚合物溶液在常温和75℃下的粘度。
[0083]
对实施例1-3、对比例1-5合成疏水缔合聚合物测定的分子量、溶液清澈透明度以及粘度结果如表1所示。
[0084]
表1疏水缔合聚合物的理化性质
[0085][0086]
从表1可知，与对比例相比，本技术实施例制备的疏水缔合聚合物分子量小、溶解性能优异，还表现出良好的增稠抗盐性能，是一种低分高粘型疏水聚合物，有利于市场应用。
[0087]
本技术的实施原理为：本技术以十八烷基酰胺为疏水单体，十二烷基磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚二甲基硅氧烷为复配的表面活性剂体系，并通过控制疏水单体与表面活性剂的配比，结合过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原复合引发剂，引发十八烷基酰胺与丙烯酰胺发生微相胶束聚合，聚合反应过程中各反应物的溶解性好，疏水单体不易发生自聚，具有疏水单体用量少、引发体系简单、聚合效率高优点，还能有效地控制成本；而且反应在常温下即可进行，条件易控制、操作简单，适用于工业化生产。
[0088]
本技术中加入的月桂醇聚醚硫酸酯钠与聚二甲基硅氧烷，使得本疏水缔合聚合物的起粘速度快、溶解性能优异；而且制备的是低分高粘型疏水聚合物，有利于市场应用。
[0089]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。