一种耐老化高回弹的耳机挂脖线及其制备方法与流程

1.本技术涉及复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐老化高回弹的耳机挂脖线及其制备方法。


背景技术：

2.现有的蓝牙耳机分为有线式和无线式，有线式的两个蓝牙耳机之间通过线缆连接，现有的无线蓝牙耳机主要结构包括入耳式、头戴式以及挂脖式等；其中，挂脖式蓝牙耳机由于其使用佩戴方便，越来越受到了用户的青睐。
3.挂脖式蓝牙耳机结构上包括挂脖框架与控制区域，挂脖框架挂在脖子上，挂脖框架为有弹性软胶材质，比如tpu材质；而控制区域连接在挂脖框架上，控制区域一般为硬胶材质，控制区域上设置有线控与电池盒。
4.挂脖框架在汗渍、化妆品、紫外线、高温等因素的影响下，容易发生老化，产生开裂、发白、发油等现象，影响正常使用。


技术实现要素：

5.为了提高耳机挂脖线的抗老化效果，本技术提供一种耐老化高回弹的耳机挂脖线及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种耐老化高回弹的耳机挂脖线及其制备方法，采用如下的技术方案：一种耐老化高回弹的耳机挂脖线，其包括挂脖框架、控制区域，所述挂脖框架包括以下重量份原料：热塑性聚氨酯弹性体20-30份、环烷油25-40份、有机硅共聚物10-15份、三元乙丙橡胶10-15份、异丁基三乙氧基硅15-20份、抗老化剂2-4份；所述抗老化剂为以低熔点玻璃粉为载体四氯化钛为钛源合成的复合型抗老化剂。
7.通过采用上述技术方案，热塑性聚氨酯弹性体与有机硅共聚物相容性好，再协同环烷油，保证材料较高撕裂强度同时提供材料丝滑触感，并提高了材料防水、耐汗液污染性能。三元乙丙橡胶具有良好的弹性和抗压缩变形，耐候性、抗老化、耐臭氧、耐化学作用，加入三元乙丙橡胶提高材料的弹性与抗老化性能。异丁基三乙氧基硅的加入提高了材料的耐紫外线以及汗渍、化妆品的能力。
8.低温熔融玻璃粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，不易与其他物质反应，与大部分酸、碱不起化学反应，有效的提高材料耐紫外线以及汗渍、化妆品的损害的能力。
9.以低熔点玻璃粉为载体四氯化钛为钛源合成复合型抗老化剂，抗老化剂的表面由无数个细小的氧化钛颗粒排列而成，氧化钛纳米颗粒经过有序排列之后避免了大量的团聚，从而具有更大的比表面积和活性反应位点，可以在很宽的波段内吸收反射紫外光，在各个方向散射紫外光，大大提高了材料对紫外线的屏蔽效果，提高其抗老化能力。
10.优选的，所述复合型抗老化剂的制备方法为：1)将低熔点玻璃粉浸泡在20-25wt/％氢氧化钠溶液中，加热至40-45℃，搅拌浸泡1-2h，抽滤洗涤至ph值为7，然后再将处理后低熔点玻璃粉浸泡在10-15wt/％盐酸溶液中，在23-27℃下搅拌浸泡1-2h，抽滤洗涤至ph值为7，烘干得到预处理后的低熔点玻璃粉；2)取预处理过的低熔点玻璃粉，加入水中配成低熔点玻璃粉悬浮液，低熔点玻璃粉与水的配比为1g低熔点玻璃粉对应300-400ml水，将低熔点玻璃粉悬浮液加热到50-55℃后保持不变，然后滴加10-15wt/％盐酸使低熔点玻璃粉悬浮液的ph值为5-6；向低熔点玻璃粉悬浮液中滴加四氯化钛无水乙醇溶液，维持悬浮液的ph以及温度不变，直至四氯化钛无水乙醇溶液滴加完成，滴加完成后，保持体系的温度和ph继续反应1h；待反应物冷却至室温后洗涤反应物至中性，然后反应物在100-120℃下烘干10-12h，最后在500-550℃焙烧2h得到复合型抗老化剂。
11.通过采用上述技术方案，先对低熔点玻璃粉进行酸碱预处理，提高低熔点玻璃粉的粗糙度，为氧化钛颗粒的负载提供便利条件，然后滴加四氯化钛，使得氧化钛颗粒有序紧密的排列在低熔点玻璃粉上，得到无机纳米复合型抗老化剂，大大提高其耐紫外线效果；同时，提高了低熔点玻璃粉在有机基体中的分散性，提高低熔点玻璃粉与有机基体的结合强度，进一步提高材料的抗老化性能。
12.所述处理温度、处理时间、溶液浓度等均可以为本技术限定范围中的任一值，如20-25wt/％氢氧化钠溶液，可以为20wt/％氢氧化钠溶液、22wt/％氢氧化钠溶液、25wt/％氢氧化钠溶液等。
13.优选的，所述低熔点玻璃粉的粒径为5-10μm。
14.通过采用上述技术方案，对低熔点玻璃粉的粒径进行限定，既保证氧化钛颗粒的负载，又保证玻璃粉在有机基体中的分散以及与有机基体的结合强度，有利于提高材料的抗老化性能，力学性能等综合性能。
15.优选的，所述低熔点玻璃粉经过硅烷偶联剂进行表面改性处理。
16.通过采用上述技术方案，用硅烷偶联剂对低熔点玻璃粉进行表面处理，提高了玻璃粉与有机基体的结合强度，降低了材料在紫外线、汗渍、化妆品等作用下发生开裂的几率，进一步提高材料的抗老化性能。
17.优选的，所述挂脖框架还包括重量份为5-7份的碳纤维。
18.通过采用上述技术方案，碳纤维本身性质稳定，对汗渍、化妆品的耐受性高，加入碳纤维后，碳纤维在材料内起到拉拽的作用，降低材料在紫外线、汗渍、化妆品等作用下发生开裂的几率，进一步提高材料的抗老化效果。
19.优选的，所述碳纤维为经过改性的碳纤维，其改性方法为：1)预处理将碳纤维先后在无水乙醇与水中超声5-8min，然后在60-65℃下烘干，得到预处理碳纤维；2)等离子体处理用等离子体射流处理步骤1)得到的碳纤维，处理时间为2-3min，等离子体射流的条件参数为：氩气作为反应气体，气流速率为3l/min，放电电压为25kv，电流为1ma，频率为10khz；得到等离子体处理的碳纤维；
3)酸处理将步骤2)得到等离子体处理的碳纤维浸润于60-65wt/％的硝酸中反应80-90min，取出清洗2-3次，干燥，得到改性碳纤维。
20.通过采用上述技术方案，用等离子体和酸氧化协同处理能碳纤维，在碳纤维材料表面引入活性位点和含氧官能团，其中，等离子体主要起到活化碳纤维表面的作用，促进其与酸溶液的接触而提高酸氧化的效率；处理后的碳纤维粗糙度提高，亲水性增强，有效提高碳纤维与有机基体的结合强度，进一步提高材料的抗开裂效果，从而提高抗老化性能。
21.所述处理温度、处理时间等均可以为本技术限定范围中的任一值，如超声5-8min，可以为超声5min、超声7min、超声8min等。
22.优选的，所述有机硅共聚物为有机硅和氨基甲酸酯共聚物。
23.通过采用上述技术方案，有机硅和氨基甲酸酯共聚物是热塑性材料，因其分子链中含有较多类似硅橡胶的有机硅单元，其自身有极佳触感丝滑的特征，通过共混改性，能赋予复合材料较好的丝滑触感，提高挂脖框架的体感使用效果。
24.优选的，所述控制区域为通用级或抗冲级的abs料。
25.第二方面，本技术提供一种耐老化高回弹的耳机挂脖线的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐老化高回弹的耳机挂脖线的制备方法，以下步骤：s1.挂脖框架熔融料制备按重量份将热塑性聚氨酯弹性体、环烷油、热塑性聚酯弹性体、有机硅共聚物、三元乙丙橡胶、异丁基三乙氧基硅混合均匀，然后再加入剩余原料混合均匀，在200-220℃条件下熔融共混，得到挂脖框架熔融料；s2.控制区域熔融料制备将abs料在180-240℃条件下熔融，得到控制区域熔融料；s3.注塑将s1得到的挂脖框架熔融料与s2得到的控制区域熔融料注塑成型，得到耳机挂脖线。
26.通过采用上述技术方案，本技术制备方法简单易操作，对生产设备没有特殊需求，适合工业化生产。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用热塑性聚氨酯弹性体、环烷油、有机硅共聚物、三元乙丙橡胶、异丁基三乙氧基硅复配作为有机基体，并配以以低熔点玻璃粉为载体四氯化钛为钛源合成的复合型抗老化剂制备耳机挂脖线的挂脖框架，提高了耳机挂脖线的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化性能。
28.2、本技术中优选采用加入碳纤维并对碳纤维进行改性处理，进一步提高了机挂脖线的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化性能。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
30.原料和中间体的制备例
原料本技术实施例的原料均可以通过市售获得：热塑性聚氨酯弹性体为德国拜耳注塑级tpu，牌号为9392au；环烷油为分析纯；有机硅共聚物为有机硅和氨基甲酸酯共聚物，其中的有机硅单体比例为65％；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550；碳纤维长度为10-15μm；abs料为抗冲级。
31.制备例制备例i-1一种硅烷偶联剂改性低熔点玻璃粉，其制备方法为：将低熔点玻璃粉浸泡在硅烷偶联剂溶液中，浸渍10min后，捞出，在60℃下烘干1h，得到硅烷偶联剂改性低熔点玻璃粉。
32.制备例ii-1一种复合型抗老化剂，其制备方法为：1)将粒径为5-10μm低熔点玻璃粉浸泡在25wt/％氢氧化钠溶液中，加热至40℃，搅拌浸泡1.5h，抽滤洗涤至ph值为7，然后再将处理后低熔点玻璃粉浸泡在10wt/％盐酸溶液中，在25℃下搅拌浸泡1.5h，抽滤洗涤至ph值为7，烘干得到预处理后的低熔点玻璃粉；2)取100g预处理过的低熔点玻璃粉，加入40l水中配成低熔点玻璃粉悬浮液，将低熔点玻璃粉悬浮液加热到50℃后保持不变，然后滴加10-wt/％盐酸使低熔点玻璃粉悬浮液的ph值为5；向低熔点玻璃粉悬浮液中滴加四氯化钛无水乙醇溶液，维持悬浮液的ph以及温度不变，20min四氯化钛无水乙醇溶液滴加完成，滴加完成后，保持体系的温度和ph继续反应1h；待反应物冷却至室温后洗涤反应物至中性，然后反应物在100℃下烘干12h，最后在500℃焙烧2h得到复合型抗老化剂。
33.制备例ii-2一种复合型抗老化剂，其制备方法为：1)将粒径为5-10μm低熔点玻璃粉浸泡在25wt/％氢氧化钠溶液中，加热至40℃，搅拌浸泡3h，抽滤洗涤至ph值为7，烘干得到预处理后的低熔点玻璃粉；2)取100g预处理过的低熔点玻璃粉，加入40l水中配成低熔点玻璃粉悬浮液，将低熔点玻璃粉悬浮液加热到50℃后保持不变，然后滴加10-wt/％盐酸使低熔点玻璃粉悬浮液的ph值为5；向低熔点玻璃粉悬浮液中滴加四氯化钛无水乙醇溶液，维持悬浮液的ph以及温度不变，20min四氯化钛无水乙醇溶液滴加完成，滴加完成后，保持体系的温度和ph继续反应1h；待反应物冷却至室温后洗涤反应物至中性，然后反应物在100℃下烘干12h，最后在500℃焙烧2h得到复合型抗老化剂。
34.制备例ii-3一种复合型抗老化剂，其制备方法为：1)将粒径为5-10μm低熔点玻璃粉浸泡在10wt/％盐酸溶液中，在25℃下搅拌浸泡3h，抽滤洗涤至ph值为7，烘干得到预处理后的低熔点玻璃粉；2)取100g预处理过的低熔点玻璃粉，加入40l水中配成低熔点玻璃粉悬浮液，将低
熔点玻璃粉悬浮液加热到50℃后保持不变，然后滴加10-wt/％盐酸使低熔点玻璃粉悬浮液的ph值为5；向低熔点玻璃粉悬浮液中滴加四氯化钛无水乙醇溶液，维持悬浮液的ph以及温度不变，20min四氯化钛无水乙醇溶液滴加完成，滴加完成后，保持体系的温度和ph继续反应1h；待反应物冷却至室温后洗涤反应物至中性，然后反应物在100℃下烘干12h，最后在500℃焙烧2h得到复合型抗老化剂。
35.制备例ii-4一种复合型抗老化剂，其制备方法为：取100g粒径为5-10μm低熔点玻璃粉，加入40l水中配成低熔点玻璃粉悬浮液，将低熔点玻璃粉悬浮液加热到50℃后保持不变，然后滴加10-wt/％盐酸使低熔点玻璃粉悬浮液的ph值为5；向低熔点玻璃粉悬浮液中滴加四氯化钛无水乙醇溶液，维持悬浮液的ph以及温度不变，20min四氯化钛无水乙醇溶液滴加完成，滴加完成后，保持体系的温度和ph继续反应1h；待反应物冷却至室温后洗涤反应物至中性，然后反应物在100℃下烘干12h，最后在500℃焙烧2h得到复合型抗老化剂。
36.制备例ii-5与制备例ii-1不同的是，制备例ii-5低熔点玻璃粉的粒径为10-13μm。
37.制备例ii-6与制备例ii-1不同的是，制备例ii-6熔点玻璃粉来自于制备例i-1。
38.制备例iii-1一种改性碳纤维，其制备方法为：1)预处理将碳纤维先后在无水乙醇与水中超声6min，然后在60℃下烘干30min，得到预处理碳纤维；2)等离子体处理用等离子体射流处理步骤1)得到的碳纤维，向常压等离子体设备腔内通入氩气作为反应气体，气流速率为3l/min，放电电压为25kv，电流为1ma，频率为10khz，点燃等离子体预放电10min，调节等离子体放电参数与样品板位置，待放电稳定后，将步骤1)得到的碳纤维置于等离子体喷头1cm处的样品板上固定，在大气压等离子体射流下处理2min，得到等离子体处理的碳纤维；3)酸处理将步骤2)得到等离子体处理的碳纤维浸润于60wt/％的硝酸中反应90min，取出用水清洗3次，在60℃下烘干30min，得到改性碳纤维。
39.制备例iii-2一种改性碳纤维，其制备方法为：1)预处理将碳纤维先后在无水乙醇与水中超声6min，然后在60℃下烘干30min，得到预处理碳纤维；2)等离子体处理用等离子体射流处理步骤1)得到的碳纤维，向常压等离子体设备腔内通入氩气作为反应气体，气流速率为3l/min，放电电压为25kv，电流为1ma，频率为10khz，点燃等离子体
预放电10min，调节等离子体放电参数与样品板位置，待放电稳定后，将步骤1)得到的碳纤维置于等离子体喷头1cm处的样品板上固定，在大气压等离子体射流下处理2min，得到等离子体处理的碳纤维，即为改性碳纤维。
40.制备例iii-3一种改性碳纤维，其制备方法为：1)预处理将碳纤维先后在无水乙醇与水中超声6min，然后在60℃下烘干30min，得到预处理碳纤维；2)酸处理将预处理后的碳纤维浸润于60wt/％的硝酸中反应90min，取出用水清洗3次，在60℃下烘干30min，得到改性碳纤维。实施例
41.实施例1-6一种耐老化高回弹的耳机挂脖线，包括挂脖框架、控制区域，其制备方法为：s1.挂脖框架熔融料制备按照表1配比，将热塑性聚氨酯弹性体、环烷油、有机硅共聚物、三元乙丙橡胶、异丁基三乙氧基硅混合均匀，然后再加入无机抗老化剂、碳纤维混合均匀，在200℃条件下熔融共混，得到挂脖框架熔融料；s2.控制区域熔融料制备将abs料在220℃条件下熔融，得到控制区域熔融料；s3.注塑将s1得到的挂脖框架熔融料与s2得到的控制区域熔融料注塑成型，得到耳机挂脖线。
42.表1实施例1-6原料配比表(kg)其中，抗老化剂来自于制备例ii-1。
43.实施例7-11与实施例5不同的是，实施例7-11的抗老化剂分别来自于制备例ii-2～ii-6实施例12-14
与实施例11不同的是，实施例12-14中碳纤维分别为经过制备例iii-1～iii-3改性的改性碳纤维。
44.对比例对比例1与实施例1不同的是，对比例1中用等量的热塑性聚氨酯弹性体替换有机硅共聚物。
45.对比例2与实施例1不同的是，对比例2中用等量的热塑性聚氨酯弹性体替换环烷油。
46.对比例3与实施例1不同的是，对比例3中用等量的热塑性聚氨酯弹性体替换异丁基三乙氧基硅。
47.对比例4与实施例1不同的是，对比例4中的抗老化剂为氧化钛。
48.对比例5与实施例1不同的是，对比例4中的抗老化剂为uv622。
49.性能检测试验检测方法/试验方法对实施例1-14与对比例1-5中的产品进行一下性能检测：耐人工汗液测试：测试环境：35℃，75％rh，试验方法：把滤纸放于人工汗液充分浸透，用胶带将浸有汗液的滤纸粘在挂脖框架表面，并且确保试纸与产品表面充分接触，然后放在测试环境中，72小时后，将样品从测试环境中取出，并且放置2小时后，检查产品，并按照表2的标准进行打分评价：30名专业人员打分后取平均值；汗液配方；人工汗水测试：溶液成分
①
clean drinking water，100g，
②
na2hpo4·
12h2o，5g，
③
nacl，5g，
④
acetic acid glacial，2g；溶液混合测试后放置于45℃试验箱内24小时。
50.耐化妆品测试：在挂脖框架处进行凡士林的涂抹，将温度升到35℃，湿度75％范围内静置72h，降到室温后等待2h，用无尘布擦拭干净；测试后检验产品，并按照表2的标准进行打分评价：30名专业人员打分后取平均值。
51.老化测试：将样品在120℃下烘烤3天，然后在60℃下度烘烤1天，烘烤过程中辅助紫外灯照射，检查产品，并按照表3的标准进行打分评价：30名专业人员打分后取平均值。
52.性能检测结果见表4。
53.表2耐人工汗液以及化妆品评分标准产品状态得分表面无变色、起皮、脱落、褪色、开裂90-100表面有轻微变色、起皮、脱落、褪色、开裂60-80表面有明显变色、起皮、脱落、褪色、开裂0-50表3耐老化打分标准产品状态得分表面无发白、发油、开裂90-100表面有轻微发白、发油、开裂60-80
表面有明显发白、发油、开裂0-50表4性能检测结果表4性能检测结果结合实施例1-14和对比例1-5，并结合表4可以看出，实施例1-14中产品的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化的得分均高于对比例1-5，这说明本技术制得的耳机挂脖线的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化性能更优。
54.结合实施例1与对比例1-3，并结合表4可以看出，对比例1-3中的原料分别缺少有机硅共聚物、环烷油、异丁基三乙氧基硅，则相对于实施例1，对比例1-3中的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化的得分均降低，这可能是因为本技术中的原料间相互配合，提高了耳机挂脖线的耐老化性能。
55.结合实施例2与实施例4-6，并结合表4可以看出，实施例4-6中产品的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化的得分均高于实施例2，这说明碳纤维的加入，可以进一步提高耳机挂脖
线的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化性能。
56.结合实施例5与实施例7-10，并结合表4可以看出，实施例5中产品的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化的得分均高于实施例7-10，这说明先对低熔点玻璃粉进行酸碱预处理，可以提高低熔点玻璃粉的粗糙度，为氧化钛颗粒的负载提供便利条件，使得氧化钛颗粒有序紧密的排列在低熔点玻璃粉上，大大提高其耐紫外线效果；同时，提高了低熔点玻璃粉在有机基体中的分散性，提高低熔点玻璃粉与有机基体的结合强度，进一步提高材料的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化性能。
57.结合实施例11-14，并结合表4可以看出，实施例12-13中产品的耐人工汗液、耐化妆品、耐老化的得分均高于实施例11，这说明用等离子体和酸氧化协同处理能碳纤维，在碳纤维材料表面引入活性位点和含氧官能团，碳纤维粗糙度提高，亲水性增强，有效提高碳纤维与有机基体的结合强度，进一步提高材料的抗开裂效果，从而提高耐人工汗液、耐化妆品、耐老化性能。
58.对实施例1-14中的耳机挂脖线进行头戴扩张测试：头戴硬胶套上五金件，拉伸30cm，然后在恢复到初始形状为一个循环，共测试10000次；测试后静置2h，测量头戴宽度；判断标准为：头戴宽度变化小于20％，头戴形状没有变化；软硬胶不能分离，缝隙可以自动恢复。实施例1-14中的耳机挂脖线检测均合格。
59.对实施例1-14中的耳机挂脖线进行双射产品结合力测试：测量软硬胶的结合力，固定产品硬胶，软件部分吊重3.5kg，持续1min；四个方向都要测试；判断标准为：软硬胶不能分离，缝隙可以自动恢复。实施例1-14中的耳机挂脖线检测均合格。
60.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。