复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及制法和应用的制作方法

本发明涉及相变材料领域，具体是涉及一种复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及制法和应用。

背景技术：

1、随着能源消耗和温室气体排放的迅速增加，以环保方式利用太阳能和废热等可再生能源具有极大的吸引力。由于太阳能会随着时间和空间变化，能源供需的不匹配使得这些能源的有效储存成为一个重要问题。基于有机相变材料的潜热储能系统具有大储能容量、接近恒定的相变温度和可逆的储存和释放热能。通过相变材料，可以弥合快速增长的能源需求与有限的化石资源储量之间的巨大差距。因此，相变材料目前广泛用于空调系统、建筑材料、太阳能储存、废热回收和各种电子产品。有机相变材料具有性能稳定、过冷度低、无相分离等优点，是研究最为广泛的相变材料，主要包括石蜡、脂肪酸、脂肪醇以及其他有机化合物。然而，有机相变材料在直接用作储能材料时会遇到泄漏的风险，对相变材料进行封装以防止泄漏问题是非常必要的。此外，有机相变材料还需要考虑可再加工性和可回收性，避免其造成环境污染和资源浪费。

2、因此，若提供一种具有光热转化性能的材料，结合相变材料得到具有良好的光热转化性能、相变材料泄漏量低同时又可以回收的可回收蓄冷相变复合材料，将在本领域实现大的突破。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及制法和应用，该复合气凝胶可以作为载体，与相变采用一起得到具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料，同时还可以通过简单环保地方式回收；所述具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料不仅具有光热转化功能，而且相变材料泄漏量低同时又可以回收，真正实现以环保方式利用太阳能并有效储存。

2、本发明的发明人发现，马来酰亚胺基共聚物(含有马来酸酐基团和马来酰亚胺基团的聚合物)可以通过低成本的共聚物制备，并且可以通过氨水进行回收。针对现有技术，本发明申请人在研究中发现，将此类共聚物与氧化石墨烯和还原剂混合经制备，可制得马来酰亚胺基共聚物和还原氧化石墨烯的复合气凝胶；优选地，将气凝胶通过微波进行快速高效还原，可以得到耐水的马来酰亚胺基共聚物石墨烯复合气凝胶。该复合气凝胶可以作为相变材料的载体，可用于相变材料的防泄漏，并且在氨水的作用下可以进行回收，分别得到石墨烯、相变材料和聚合物。综上所述，本发明意在实现具有光热转化功能的相变材料的防泄漏与回收，提供一种适用于相变材料载体的复合气凝胶，以及具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及其制备方法和应用。

3、本发明的第一个方面是提供一种复合气凝胶，该复合气凝胶含有聚合物和石墨烯，所述聚合物中含有马来酸酐基团的结构单元和马来酰亚胺基团的结构单元。该复合气凝胶可以作为载体，与相变材料一起得到具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料，同时还可以通过简单环保地方式回收。

4、在本发明一种优选的实施方式中，所述复合气凝胶表面的拉曼光谱id/ig平均值小于等于1.2，优选小于等于0.9，更优选小于等于0.85。

5、根据本发明，石墨烯与聚合物的质量比可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，石墨烯与聚合物的质量比为(1：20)-(10：1)，优选为(1：10)-(6:1)，更优选(1：5)-(1：1)，也即1：(1-5)。例如可以为1与1、2、3、4、5以及任意两数值或者任意两数值的任意区间之比。

6、根据本发明，所述复合气凝胶中的聚合物能够溶于0-150℃的氨水中，形成聚合物水溶液。

7、在本发明一种优选的实施方式中，制备本发明所述的复合气凝胶的原材料中，石墨烯来自于对氧化石墨烯的还原，氧化石墨烯需先使用还原剂进行预还原，再进行微波还原。即所述石墨烯通过将氧化石墨烯还原后得到，优选将氧化石墨烯先用还原剂进行预还原，再进行微波还原后得到。

8、根据本发明，所述还原剂可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述还原剂选自抗坏血酸、没食子酸、硼氢化钠、氨基酸中的至少一种。

9、根据本发明，马来酸酐基团指的是马来酰亚胺基团指的是

10、在本发明一种优选的实施方式中，以含有马来酸酐基团的结构单元和含有马来酰亚胺基团的结构单元的总摩尔量为100％计，所述聚合物中含有马来酰亚胺基团的结构单元的摩尔比例为5％-70％，优选为10％-60％；更优选为20％-50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。

11、根据本发明，所述聚合物可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物衍生自具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的一种或几种的聚合物原料；即上述聚合物气凝胶中的马来酸酐基团和马来酰亚胺基团衍生自所述聚合物原料中的马来酸酐基团、马来酰亚胺基团、马来酸及铵盐基团、马来酰胺酸及铵盐基团中的至少一种。

12、马来酸酐基团指的是马来酰亚胺基团指的是马来酸及铵盐基团、马来酰胺酸及铵盐基团指的是式中m相同或不同，各自为羟基或氨基或铵(o-nh4)。

13、本发明中，所述聚合物原料包括但不限于具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物；例如，当所述聚合物原料为诸如苯乙烯马来酸酐乙烯基硅油共聚物时，也可以实现本发明。以上具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物具有更低的原料成本。

14、优选的，所述聚合物原料为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物；更优选的，所述烯烃单体为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯中的至少一种；

15、更优选为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯中的一种的交替共聚物。

16、作为举例，本发明中所述聚合物原料包括但不限于苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐异丁烯共聚物中的至少一种。

17、在本发明一种优选的实施方式中，所述复合气凝胶能够溶于0-150℃的氨水中，形成聚合物水溶液。基于此，本发明的聚合物气凝胶能够方便环保地实现回收利用。

18、根据，本发明中的复合气凝胶中的聚合物具有很好的耐热性，并在回收后依然具有很好的耐热性能，非常适用于光热转变储热载体。

19、在本发明一种优选的实施方式中，所述复合气凝胶通过将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，再与氧化石墨烯、还原剂混合后，经预冷冻、冷冻干燥、脱水脱氨、还原处理后制备得到。

20、本发明的第二个方面是提供一种第一个方面所述的复合气凝胶的制备方法，包括将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，再与氧化石墨烯、还原剂混合后，经预冷冻、冷冻干燥、脱水脱氨、还原处理，得到所述复合气凝胶。

21、本发明的复合气凝胶制备方法中不加入交联剂。

22、在本发明一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

23、(1)将所述聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，得到聚合物水溶液；

24、(2)将步骤(1)得到的聚合物水溶液与氧化石墨烯、还原剂混合得到混合液，之后将混合液进行预冷冻，再经冷冻干燥，得到复合聚合物；

25、(3)将步骤(2)得到的复合聚合物进行热处理来脱水脱氨，之后进行微波辐照来还原处理，得到所述马来酰亚胺共聚物石墨烯复合气凝胶。

26、根据本发明，步骤(1)中聚合物原料、氨水的用量等可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，以反应体系的总质量为100％计，聚合物原料用量的质量分数为0.1％-30％，优选为0.5％-10％，更优选为1％-5％，以氨水中氨的质量计，原料中氨用量的质量分数为0.001％-30％，优选为0.01％-10％，更优选为0.1％-1％，其余组分为水。

27、根据本发明，步骤(1)中的反应的条件等可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，反应的条件包括：反应温度为0-200℃，优选为50-150℃，更优选为80-100℃，和/或，反应时间为0.01-100h，优选为0.5-10h，更优选为1-5h。反应压力没有特殊限定，优选常压下进行。

28、根据本发明，步骤(2)中的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中：所述氧化石墨烯来源于含有的氧化石墨烯的分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度(也即氧化石墨烯与水的质量比)为1-100mg/ml，优选为3-30mg/ml，更优选5-20mg/ml。

29、根据本发明，所述还原剂可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述还原剂选自抗坏血酸、没食子酸、硼氢化钠、氨基酸中的至少一种。

30、根据本发明，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：(0.1-20)，优选为1:(1-3)，例如可以为1与1、1.5、2、2.5、3，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间之比。

31、根据本发明，本发明中的聚合物气凝胶可以为各向异性气凝胶，也可以为各向同性气凝胶。

32、各向异性气凝胶与各向同性气凝胶区别是孔结构不同，各向异性气凝胶的气凝胶孔结构表现出长程有序，主要在于气凝胶在预冷冻阶段冰晶定向生长，生长过程中将杂质排出，杂质聚集即形成孔壁。因此，预冷冻时单向冷源温度不同可以得到各向异性气凝胶。单向冷源温度的实施方式可以有多种选择，包括但不限于在预冷冻时，以液氮为低温冷源，将装盛聚合物水溶液与氧化石墨烯、还原剂的混合液的模具放在浸入液氮的铜柱上，冰晶从模具底部向上生长，这样的实施方式。

33、各向异性气凝胶中气凝胶孔结构不同，轴向径向的导热系数不同，物质和声音传输速率也不同，可以根据不同的应用情况选取各向异性气凝胶/各向同性气凝胶。例如，在本发明中相变材料在封装时，本发明的发明人发现，采用优选的各向异性气凝胶，泄漏量能够明显降低，而对各向异性气凝胶的方向没有要求。

34、根据本发明，所述预冷冻时混合液的各个方向冷源温度相同或不同，在本发明一种优选的实施方式中，所述预冷冻时混合液的各个方向冷源温度不同，优选地，所述预冷冻时混合液(即胺化反应后所得的共聚物与石墨烯和还原剂的混合水溶液)所处的单向冷源温度不同。在此优选的实施方式中，相变材料的泄漏量更低。

35、优选预冷冻时单向冷源温度不同可以得到各向异性气凝胶。单向冷源温度的实施方式可以有多种选择，包括但不限于预冷冻时，以液氮为低温冷源，将模具放在浸入液氮的铜柱上，冰晶从模具底部向上生长，这样的实施方式。

36、具体地，预冷冻的条件可以是本领域的常规的温度条件，本发明没有特别的限制，只要将步骤(2)的聚合物水溶液与氧化石墨烯、还原剂的混合液冷冻成冰即可。

37、根据本发明，冷冻干燥的条件可以在较宽的范围内选择，本发明没有特别的限制，在本发明一种优选的实施方式中，冷冻干燥的条件包括：温度为(-10)℃以下，例如可以为(-20)℃以下，也可以为(-30)℃以下，和/或，真空度为1000pa以下，例如可以为100pa以下，也可以为10pa以下。

38、冷冻干燥过程可以采用现有技术中的各种冷冻干燥设备，比如冷冻干燥机，冷冻喷雾干燥机，工业冷冻干燥机等。

39、根据本发明，步骤(3)中的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中：热处理的条件包括：温度为100-300℃，优选为120-220℃，更优选为160-200℃；热处理时间为0.1-10小时，优选为0.5-3小时，更优选为1-2小时。

40、根据本发明，微波辐照的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，微波辐照功率为500-2000w；微波辐照时间为1-10s，优选为2-7s，更优选为3-5s。

41、根据本发明，所述聚合物原料可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物原料能够与氨水反应得到水溶性聚合物。

42、在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物原料为具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的一种或几种的聚合物；优选的，所述聚合物原料为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物；更优选的，所述烯烃单体包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯中的至少一种；

43、作为举例，所述聚合物原料包括但不限于苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐异丁烯共聚物中的至少一种。

44、以上所述的聚合物原料均现有技术已经公开的聚合物，可以来自现有技术市售，或根据现有技术所公开的方法来制备。

45、本发明中对密闭容器的材质没有特别限制，可以为金属、非金属、高分子等材料容器。

46、本发明涉及的“和/或”指的是“和/或”前后的两种条件可以择一，也可以两种条件并存。

47、本发明的第三个方面是提供一种可回收储热相变复合材料，含有复合气凝胶和负载于所述复合气凝胶中的相变材料；所述复合气凝胶为第一个方面所述的复合气凝胶或者第二个方面所述的制备方法制备得到的复合气凝胶。

48、根据本发明，所述复合气凝胶与所述相变材料的质量比可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述复合气凝胶与所述相变材料的质量比为1：(0.05-50)，例如，可以为1与0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、50，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间之比。

49、根据本发明，所述相变材料可以在较宽的范围内选择，所述相变材料优选为有机相变材料，优选为储热相变材料；包括但不限于水溶性相变材料和/或非水溶性相变材料，更优选为聚乙二醇、月桂酸、十八醇、石蜡中的至少一种。

50、在本发明一种优选的实施方式中，在所述相变材料为液态的温度条件下，可回收储热相变复合材料中相变材料的泄漏量小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％。

51、本发明还提供一种复合气凝胶或可回收储热相变复合材料的回收方法，回收方法包括将复合气凝胶和/或可回收储热相变复合材料与氨水于密闭条件下混合反应，直至得到含有回收聚合物的水溶液，除去不溶物(石墨烯、相变材料)，得到回收聚合物的水溶液。该气凝胶回收方法无需引入有机溶剂，不需要高温高压搅拌处理，只需一定浓度氨水优选保持100摄氏度以下，可实现快速高效回收，该方法能耗低，污染小，效率高，回收得到的聚合物溶液可再次用于聚合物气凝胶的制备。

52、根据本发明，回收方法中混合反应的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，混合反应的温度为0-200℃，优选为50-150℃，更优选为80-100℃，和/或，混合反应的时间为0.01-100h，优选为0.5-10h，更优选为1-5h。反应压力没有特殊限定，优选常压下进行。

53、在本发明一种优选的实施方式中，所述回收方法还包括将回收聚合物的水溶液再次重新利用，例如，延续本发明第二个方面所述的制备方法中的步骤(2)以及后续的步骤，重新制备得到复合气凝胶。

54、本发明的第四个方面是提供一种第三个方面所述的可回收储热相变复合材料的制备方法，包括将所述相变材料负载在所述复合气凝胶中。

55、根据本发明，所述可回收储热相变复合材料的制备方法包括：采用第二个方面所述的制备方法，得到的复合气凝胶；将所述相变材料负载在所述复合气凝胶中。所述的负载方式，可以是现有技术中已有的各自负载方式。具体可以是将相变材料处于熔融状态后吸附(封装)和/或渗透于所述的复合气凝胶中。

56、根据本发明，所述相变材料的种类、配比可以在较宽的范围内选择，优选为本发明中第三个方面所述的相变材料的种类、配比。

57、本发明的第五个方面是提供一种第四个方面所述的可回收储热相变复合材料在建筑节能、空调系统、废热利用、太阳能储存领域中的应用。

58、通过上述技术方案，本发明提供了一种复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，本发明具有以下优势：

59、本发明中的复合气凝胶作为载体，其中的石墨烯赋予了相变材料光热转化功能，含有石墨烯的气凝胶相变复合材料可以在太阳光照射下30min内升温至70℃以上，并可长时间保持温度在50℃以上，具有良好的光热转化性能和储热性能。结合相变材料的储热性能，本发明中的具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料可以实现对太阳能的高效利用。

60、本发明中的复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料可以通过绿色环保的方式进行回收利用；

61、复合气凝胶中的聚合物以及回收后的聚合物均具有较好的耐热性能，同时，复合气凝胶的多孔结构使得相变材料泄漏量低，以上均为光热转化以及储热提供了稳定性保障。

62、综上所述，本发明中的具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料不仅具有光热转化功能，而且具有较好的储热性能，而且相变材料泄漏量低同时整体的材料又可以回收，真正实现环保方式利用太阳能并有效储存，在清洁能源的环保利用方面具有极高的应用价值。