一种高强、抗菌高分子材料的制备方法及其在水乳瓶中的应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强、抗菌高分子材料的制备方法及其在水乳瓶中的应用。


背景技术：

2.随着人们保养意识越来越强烈，护肤成为女性不可缺少的步骤，甚至男性护肤也越来越普及，因此化妆品的需求量不断增加，而用于化妆品包装的水乳瓶的市场也在逐渐扩大，传统的水乳瓶常采用不可降解的玻璃、不可降解的高分子聚酯等材料，但是一般的水乳瓶基本上都属于一次性的，而且化妆品属于化学物品，比较难清理，这就增加了水乳瓶的回收难度，而且会对环境有一定的污染。因此，采用可降解的材料来制备日化瓶成为解决该难题的方法。
3.聚乳酸是一种新型的生物基可再生生物降解材料，具有优异的机械强度、易加工性、高熔点、可生物降解性和生物相容性等优点。聚丁二酸丁二醇酯是典型的可生物降解脂肪族聚酯，作为环境友好材料成为世界范围内研究开发的热点。聚丁二酸丁二醇酯具有较好的生物降解性能，良好的物理力学性能、优异的成型加工性能，已在包装、化妆品瓶、农用薄膜、生物医用高分子材料等塑料和薄膜领域得到广泛应用。申请号为cn202011322217.6的专利提供了一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法，具体包括：将丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到pbs/塑化淀粉共混物材料；按照配方比例，将聚乳酸，pbs/塑化淀粉材料，添加剂，偶联剂，分散剂、增溶剂，增强剂混合均匀，得混合料；将混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度；步骤5)将上述得到的混合料通过注塑机注塑，得到日化瓶，将含有银的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，得到负载抗菌剂的日化瓶，即自清洁抗菌可降解日化瓶。由此可以看出，在基体表面沉积一层抗菌剂可有效改善材料的抗菌性能，但是该方法容易发生抗菌层与基体层结合力不够从而导致抗菌层脱落的问题；而且材料的其他性能诸如抗氧化性能、力学性能等也没有得到有效改善。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供高强、抗菌高分子材料的制备方法，该方法首先采用瓜尔豆胶与乙酰乙酸叔丁酯反应，然后制得的聚合物与醛反应，制得具有抗氧化活性的多糖基聚合物，以樟脑、脱乙酰壳聚糖进行缩合反应制得聚合物，然后采用石墨烯进行改性制得抗菌性能优异的复合材料，最后将多糖基聚合物以及复合材料加入到聚乳酸的基体内进行改性，制得的高分子材料，不仅抗菌性能优异，且抗氧化优异，力学性能佳。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
6.一种高强、抗菌高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将瓜尔豆胶溶于1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，制得透明溶液，然后将透明溶液加热，并在搅拌的条件下加入乙酰乙酸叔丁酯进行反应，反应结束后向反应体系内加入乙醇进行沉淀处理，过滤，将得到的沉淀干燥后制得第一聚合物；将第一聚合物和乙酸铵、醛溶解于乙醇中室温下搅拌处理，之后过滤，将沉淀干燥，制得多糖基聚合物；
8.(2)将脱乙酰壳聚糖和浓度为1wt％乙酸溶液混合，室温下剧烈搅拌使得固体完全溶解，制得脱乙酰壳聚糖溶液；将樟脑溶于dmf混合，然后加入到脱乙酰壳聚糖溶液中，加热搅拌反应，反应结束后，将得到的水凝胶倒入玻璃培养皿中干燥，之后研磨处理，制得壳聚糖-樟脑席夫碱；
9.(3)将石墨烯和dmf混合，制得石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入壳聚糖-樟脑席夫碱，超声处理，制得的反应液置于培养皿内进行干燥，干燥后的固体研磨处理，制得壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料；
10.(4)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、增塑剂、偶联剂以及上述制得的多糖基聚合物、壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料加入到混料机中混合，制得的混合料由双螺杆挤出机中挤出，制得高强、抗菌高分子材料。
11.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，瓜尔豆胶溶于1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑是在95-100℃下进行的，所述瓜尔豆胶、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑的质量比为10：(190-200)。
12.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述反应的温度为110℃，反应时间为4h，所述瓜尔豆胶、乙酰乙酸叔丁酯的质量比为10：(51-52)。
13.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述醛为3,4-二羟基苯甲醛，所述第一聚合物、3,4-二羟基苯甲醛、乙酸铵、乙醇的用量比为0.5g：0.2-0.3g：0.2-0.3g：20ml。
14.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌处理的搅拌转速为800-1000rpm，时间为10-12h。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述脱乙酰壳聚糖、樟脑的质量比为1：(0.3-0.5)。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述加热搅拌反应的的温度为100℃，搅拌转速为800-1000rpm，加热搅拌反应的时间为15-20h；所述干燥的时间为4-5天。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述石墨烯、壳聚糖-樟脑席夫碱的质量比为0.1:1-1.5。
18.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述超声处理的功率为300-500w，时间为1-3h，温度为65-75℃；所述干燥的温度为50℃，时间为4-5天。
19.作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯，所述偶联剂为硅烷偶联剂，各组分的用量以重量份计分别为：聚乳酸60-70份，聚丁二酸丁二醇酯9-15份、增塑剂1-2份、偶联剂1-2份、多糖基聚合物2-4份、壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料3-5份。
20.为了更好的解决上述技术问题，本发明还提供了以下技术方案：
21.一种高强、抗菌高分子材料在日化瓶中的应用，包括以下步骤：
22.将高强、抗菌高分子材料采用注塑机在160-170℃下进行注塑成型处理，制得日化瓶。
23.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
24.本发明提供的高分子材料包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、增塑剂、偶联剂以及自制的多糖基聚合物、壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料，其中多糖基聚合物是以瓜尔豆胶、乙酰乙酸叔丁酯以及3,4-二羟基苯甲醛为原料制得，制备时首先将瓜尔豆胶与乙酰乙酸叔丁酯进行聚合反应制得乙酰乙酸酯多糖，然后将其与3,4-二羟基苯甲醛进行反应，制得的多糖基聚合物，本发明提供的多糖基聚合物具有延伸多酚结构的活性基团，其通过打破自由基反应链来将自身变为更稳定的自由基，从而减少高活性自由基，进而保证聚合物的自由基清除能力，而且该多糖基聚合物的活性侧基还赋予了聚合物一定的抗菌能力。本发明还采用壳聚糖、樟脑为原料制备了壳聚糖-樟脑聚合物，壳聚糖以及樟脑都是天然物质，对于细菌和真菌具有很强的抑制作用，利用缩合作用使得壳聚糖和樟脑相互作用形成的聚合物兼具有二者的优点，为了改善其物化性质，本发明将石墨烯固定于壳聚糖-樟脑席夫碱中，从而制得的材料不仅具有高比表面积，且力学性能以及抗菌性能均得到了有效的改善。
25.本发明将自制的多糖基聚合物以及壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合采用加入到聚乳酸基体中制得高分子材料，该高分子材料不仅具有一定的可生物降解性能，且抗菌性能以及力学性能也得到了明显的改善，可广泛应用于日化瓶的制备。
具体实施方式
26.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
27.下述实施例中采用的瓜尔豆胶的分子量为200kd；脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为85％；石墨烯的直径为2-5μm，厚度为10-15nm；聚乳酸的重均分子量为17-23万，由98％l-乳酸与2％的d-乳酸制得；聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为3.9g/10min(210℃，2.16kg)。
28.实施例1
29.(1)将10g瓜尔豆胶在95℃下溶于190g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，制得透明溶液，然后将透明溶液加热至110℃，并在搅拌的条件下加入51.8g乙酰乙酸叔丁酯进行反应4h，反应结束后向反应体系内加入乙醇进行沉淀处理，过滤，将得到的沉淀干燥后制得第一聚合物；称量1g第一聚合物和0.4g乙酸铵、0.4g 3,4-二羟基苯甲醛溶解于40ml乙醇中，室温、800rpm的转速下搅拌处理10h，之后过滤，将沉淀干燥，制得多糖基聚合物；
30.(2)将1g脱乙酰壳聚糖和50ml浓度为1wt％乙酸溶液混合，室温下剧烈搅拌使得固体完全溶解，制得脱乙酰壳聚糖溶液；将0.3g樟脑和40mldmf混合，然后加入到脱乙酰壳聚糖溶液中，在100℃、800rpm的搅拌转速下加热搅拌反应18h，反应结束后，将得到的水凝胶倒入玻璃培养皿中干燥4天，之后研磨处理，制得壳聚糖-樟脑席夫碱；
31.(3)将0.1g石墨烯和20mldmf混合，制得石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入1.3g壳聚糖-樟脑席夫碱，300w、70℃的条件下超声处理2h，制得的反应液置于培养皿内50℃下进行干燥4天，干燥后的固体研磨处理，制得壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料；
32.(4)以重量份计，将60份聚乳酸、11份聚丁二酸丁二醇酯、1.5份柠檬酸三丁酯、1.5份硅烷偶联剂kh560以3份及上述制得的多糖基聚合物、4份壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料加入到混料机中混合，制得的混合料由双螺杆挤出机中挤出，制得高强、抗菌高分子材
料。
33.实施例2
34.(1)将10g瓜尔豆胶在100℃下溶于200g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，制得透明溶液，然后将透明溶液加热至110℃，并在搅拌的条件下加入51.8g乙酰乙酸叔丁酯进行反应4h，反应结束后向反应体系内加入乙醇进行沉淀处理，过滤，将得到的沉淀干燥后制得第一聚合物；称量1g第一聚合物和0.5g乙酸铵、0.4g 3,4-二羟基苯甲醛溶解于40ml乙醇中，室温、1000rpm的转速下搅拌处理10h，之后过滤，将沉淀干燥，制得多糖基聚合物；
35.(2)将1g脱乙酰壳聚糖和50ml浓度为1wt％乙酸溶液混合，室温下剧烈搅拌使得固体完全溶解，制得脱乙酰壳聚糖溶液；将0.3g樟脑和40mldmf混合，然后加入到脱乙酰壳聚糖溶液中，在100℃、1000rpm的搅拌转速下加热搅拌反应18h，反应结束后，将得到的水凝胶倒入玻璃培养皿中干燥5天，之后研磨处理，制得壳聚糖-樟脑席夫碱；
36.(3)将0.1g石墨烯和20mldmf混合，制得石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入1.3g壳聚糖-樟脑席夫碱，500w、70℃的条件下超声处理2h，制得的反应液置于培养皿内50℃下进行干燥5天，干燥后的固体研磨处理，制得壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料；
37.(4)以重量份计，将60份聚乳酸、12份聚丁二酸丁二醇酯、1.5份柠檬酸三丁酯、1.5份硅烷偶联剂kh560以3份及上述制得的多糖基聚合物、4份壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料加入到混料机中混合，制得的混合料由双螺杆挤出机中挤出，制得高强、抗菌高分子材料。
38.实施例3
39.(1)将10g瓜尔豆胶在95℃下溶于190g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，制得透明溶液，然后将透明溶液加热至110℃，并在搅拌的条件下加入51.8g乙酰乙酸叔丁酯进行反应4h，反应结束后向反应体系内加入乙醇进行沉淀处理，过滤，将得到的沉淀干燥后制得第一聚合物；称量1g第一聚合物和0.5g乙酸铵、0.5g 3,4-二羟基苯甲醛溶解于40ml乙醇中，室温、900rpm的转速下搅拌处理10h，之后过滤，将沉淀干燥，制得多糖基聚合物；
40.(2)将1g脱乙酰壳聚糖和50ml浓度为1wt％乙酸溶液混合，室温下剧烈搅拌使得固体完全溶解，制得脱乙酰壳聚糖溶液；将0.3g樟脑和40mldmf混合，然后加入到脱乙酰壳聚糖溶液中，在100℃、800rpm的搅拌转速下加热搅拌反应18h，反应结束后，将得到的水凝胶倒入玻璃培养皿中干燥5天，之后研磨处理，制得壳聚糖-樟脑席夫碱；
41.(3)将0.1g石墨烯和20mldmf混合，制得石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入1.3g壳聚糖-樟脑席夫碱，400w、70℃的条件下超声处理2h，制得的反应液置于培养皿内50℃下进行干燥4天，干燥后的固体研磨处理，制得壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料；
42.(4)以重量份计，将60份聚乳酸、10份聚丁二酸丁二醇酯、1.5份柠檬酸三丁酯、1.5份硅烷偶联剂kh560以3份及上述制得的多糖基聚合物、3份壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料加入到混料机中混合，制得的混合料由双螺杆挤出机中挤出，制得高强、抗菌高分子材料。
43.实施例4
44.(1)将10g瓜尔豆胶在98℃下溶于195g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，制得透明溶液，然后将透明溶液加热至110℃，并在搅拌的条件下加入51.8g乙酰乙酸叔丁酯进行反应4h，反应结束后向反应体系内加入乙醇进行沉淀处理，过滤，将得到的沉淀干燥后制得第一
聚合物；称量1g第一聚合物和0.4g乙酸铵、0.4g 3,4-二羟基苯甲醛溶解于40ml乙醇中，室温、900rpm的转速下搅拌处理10h，之后过滤，将沉淀干燥，制得多糖基聚合物；
45.(2)将1g脱乙酰壳聚糖和50ml浓度为1wt％乙酸溶液混合，室温下剧烈搅拌使得固体完全溶解，制得脱乙酰壳聚糖溶液；将0.3g樟脑和40mldmf混合，然后加入到脱乙酰壳聚糖溶液中，在100℃、900rpm的搅拌转速下加热搅拌反应18h，反应结束后，将得到的水凝胶倒入玻璃培养皿中干燥5天，之后研磨处理，制得壳聚糖-樟脑席夫碱；
46.(3)将0.1g石墨烯和20mldmf混合，制得石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入1.3g壳聚糖-樟脑席夫碱，400w、70℃的条件下超声处理2h，制得的反应液置于培养皿内50℃下进行干燥4天，干燥后的固体研磨处理，制得壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料；
47.(4)以重量份计，将60份聚乳酸、10份聚丁二酸丁二醇酯、1.5份柠檬酸三丁酯、2份硅烷偶联剂kh560以3份及上述制得的多糖基聚合物、4份壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料加入到混料机中混合，制得的混合料由双螺杆挤出机中挤出，制得高强、抗菌高分子材料。
48.实施例5
49.(1)将10g瓜尔豆胶在95℃下溶于200g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，制得透明溶液，然后将透明溶液加热至110℃，并在搅拌的条件下加入51.8g乙酰乙酸叔丁酯进行反应4h，反应结束后向反应体系内加入乙醇进行沉淀处理，过滤，将得到的沉淀干燥后制得第一聚合物；称量1g第一聚合物和0.4g乙酸铵、0.4g 3,4-二羟基苯甲醛溶解于40ml乙醇中，室温、800rpm的转速下搅拌处理10h，之后过滤，将沉淀干燥，制得多糖基聚合物；
50.(2)将1g脱乙酰壳聚糖和50ml浓度为1wt％乙酸溶液混合，室温下剧烈搅拌使得固体完全溶解，制得脱乙酰壳聚糖溶液；将0.3g樟脑和40mldmf混合，然后加入到脱乙酰壳聚糖溶液中，在100℃、800rpm的搅拌转速下加热搅拌反应18h，反应结束后，将得到的水凝胶倒入玻璃培养皿中干燥5天，之后研磨处理，制得壳聚糖-樟脑席夫碱；
51.(3)将0.1g石墨烯和20mldmf混合，制得石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入1.3g壳聚糖-樟脑席夫碱，400w、70℃的条件下超声处理2h，制得的反应液置于培养皿内50℃下进行干燥4天，干燥后的固体研磨处理，制得壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料；
52.(4)以重量份计，将60份聚乳酸、11份聚丁二酸丁二醇酯、2份柠檬酸三丁酯、1.5份硅烷偶联剂kh560以3份及上述制得的多糖基聚合物、3份壳聚糖樟脑席夫碱-石墨烯复合材料加入到混料机中混合，制得的混合料由双螺杆挤出机中挤出，制得高强、抗菌高分子材料。
53.上述实施例中制得的高分子材料的性能如表1所示。
54.表1
[0055][0056]
从上述测试结果可以看出，本发明提供的高分子材料不仅对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌性，且也在一定程度上改善了材料的力学性能以及抗氧化性性能。
[0057]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。