一种结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备与催化化学交叉技术领域，具体为一种结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料及其制备方法和在电催化co2还原上的应用。
技术背景
2.co2气体作为一种温室气体，其大量排放严重影响了生态环境，造成冰川融化、海平面上升、厄尔尼诺现象等环境问题，故将co2封存转化迫在眉睫。而co2是一种结构对称的非极性分子，其稳定的结构导致co2转化为其他化工产品存在一定难度。现阶段用于电催化co2还原的材料多为金属、无机化合物、及其复合物，有机物在此领域应用较少。电催化过程：co2分子靠近并吸附在催化剂表面，完成电子转移催化，得到co2还原产物后，产物脱吸附。此过程要求催化剂具有一定co2吸附能力以及具备一定导电特性。有机多孔聚合物材料(pofs)是一类通过共价键连接的多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有密度低、比表面积大、孔径可调节性等特点，这些特点表明有机多孔材料对co2具有一定的吸附性能。但是一般的有机多孔聚合物不存在电催化co2还原活性位点，需要另外加入催化活性位点才能发生催化过程，而外加催化位点往往存在活性位点团聚，分散不均匀的难点，导致催化活性很低。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供了一种结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料，有机多孔聚合物的多级结构和较大的比表面积，使材料具有较强的co2吸附能力；卟啉中的m-n-c结构被大量的实验和理论证明是电催化co2还原的活性位点，将其引入材料中保证了活性位点分布均匀，解决了活性位点团聚的问题；卟啉的达共轭结构以及带金属的卟啉基与噻吩基构成d-a结构，促进电子的传输，解决了一般有机物的导电性差问题。
4.为实现以上目的，本发明采取如下的技术解决方案：一种结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料，以mtapp与bd、td或bdt（2，2-联噻吩-5，5-二甲醛、2,5-噻吩二甲醛或苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2，6-二甲醛）为原料，利用溶剂热的方法制备而成，得到固体产物后，用低沸点溶剂活化，干燥得到结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料，其结构式如下任意一种：
、、
；其中，m=fe、co、ni、cu或zn。
[0005]
其制备方法具体包括以下步骤：（1）合成mtapp：在氮气气氛下，氨基卟啉（5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉）溶于dmf中，加入溶于甲醇的六水合三氯化铁、四水合醋酸钴、四水合醋酸镍、一水合醋酸铜或二水乙酸锌，100℃冷凝回流反应10h后，以去离子水沉淀。烘干得到mtapp产物。
[0006]
其结构式如下：，其中，m为fe、co、ni、cu或zn。
[0007]
（2）合成结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料：将步骤（1）制得的mtapp和bd（td或bdt）溶于正丁醇和1，4-二氧六环的混合溶剂中，以醋酸溶液为催化剂，在液氮中快速冷冻、抽真空，如此循环数次后，达到无水无氧的环境，并在120℃下反应3天，得到结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料。
[0008]
进一步地，所述mtapp与bd（td或bdt）的摩尔比为1:1；所述混合溶剂中正丁醇和1，4-二氧六环体积比为1:1。
[0009]
本发明还提供了上述结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料的在电催化co2还原上的应用：在电化学池的阴极和阳极槽中各加入80ml饱和khco3溶液，将负载结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料的电极、ag/agcl电极和石墨电极装入电化学池中，高纯co2气体鼓泡30min。
[0010]
进一步地，负载结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料的电极的制备方法为：向5mg结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料和1.7mg乙炔黑中加入1ml无水乙醇和40μl 5% nafion溶液，超声1h得到悬浮液，将悬浮液均匀滴在碳纸上，烘干，得到负载结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料的电极。
[0011]
本发明的有益效果1、采用有机多孔聚合物为催化剂，其多级孔道结构和高比表面积增大了底物分子co2与催化剂的接触面积，促进电催化co2还原。
[0012]
2、金属卟啉结构中的m-n-c是电催化活性位点，以卟啉为有机多孔聚合物的结构单元大大增加了活性位点的数量，同时促进活性位点分布的均匀性。
[0013]
3、噻吩结构作为富电子单元，金属卟啉作为缺电子单元，二者通过共价键连接构成了d-a结构，解决了有机物的电子传输性能差的问题，使催化剂在较低的电位下就能发生电催化co2还原，且具有较大的电流密度。
0.6v、-0.7v、-0.8v、-0.9v(vs.rhe)的电催co2还原产物。图4可知，cotapp-bd的co产量在-0.8v（vs.rhe）达到最高，为0.64mol/mg，cotapp-bdt的co产量在-0.8v（vs.rhe）达到最高，为1.47mol/mg，均高于以对苯二甲醛为连接板块的cotapp-ph。
[0020]
实施例4cutapp合成：在氮气气氛下，向schlenk管中加入n，n-二甲基甲酰胺（dmf），再加入tapp(10mg)，将溶有一水合醋酸铜(14.97mg)的甲醇溶液逐滴加入schlenk管中，100℃下冷凝回流10h，冷却后，以去离子水沉淀，离心，在100℃的真空烘箱中烘干，得到产物。
[0021]
实施例5结合金属的噻吩基有机多孔聚合物材料的制备：取10ml的耐热管，向其中加入cutapp（13.8mg，0.037mmol）和 2，2-联噻吩-5，5-二甲醛（bd）（8.214mg，0.037mmol）或2,5-噻吩二甲醛（td）（5.18mg,0.037mmol）加入加入正丁醇和1，4-二氧六环的混合溶剂、 6m醋酸（其中正丁醇、1，4-二氧六环、6m醋酸体积比为10:10:1，总体积为2.1ml），超声30min，得到悬浮液。将耐热管置于液氮中闪冻，后抽真空，如此循环三次后，达到无水无氧的环境，放入烘箱中120℃反应3天，得到粗产物，将粗产物用四氢呋喃、丙酮、甲醇洗涤至上清液无色后，将固体移至真空干燥箱中150℃过夜，得到cutapp-bd和cutapp-td。从图5的cutapp-td、cutapp-bd的红外光谱图可以看到在1600cm-1
出峰，表明键形成。
[0022]
实施例6电催化co2还原性能测试：电极的制备：称取研磨后的5mgcutapp-td、cutapp-bd和1.7mg乙炔黑于离心管中，加入1ml无水甲醇溶液和50μl5%nafion溶液，超声1h后制得ink溶液，将其逐滴滴在碳纸上，制得工作电极。向电化学池的两个电极槽中加入80ml的饱和khco3溶液，以石墨棒为对电极，ag/agcl为参比电极和玻碳电极夹为工作电极构成三电极的反应池，两电极之间以nafion117膜为离子交换膜。反应池装好后，高纯co2鼓泡30min排除空气。在电化学工作站（辰华chi660e）的i-t模式下，以气相色谱（gc2060）测-0.5v、-0.6v、-0.7v、-0.8v、-0.9v(vs.rhe)的电催co2还原产物。图6可知，cutapp-bd的co产量在-0.9v（vs.rhe）达到最高，为0.62mol/mg。
[0023]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。