一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法

1.本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法。
技术背景
2.硅橡胶因其优异的综合性能，如抗老化性、绝缘性、耐高温性等，被广泛应用于航天航空、电子制造业、机械工业等众多领域中的零部件制造以及日常生活中；然而，由于硅橡胶自身的氧指数低，自熄性差，在高温下极易燃烧，并伴随大量有毒有害气体产生，对人体健康构成威胁，极大地限制了硅橡胶材料的进一步广泛和深层次应用；针对这一缺陷，如何降低硅橡胶的可燃性和有毒有害气体排放已成为近年来阻燃领域不断研究的关键问题；
3.季戊四醇作为膨胀型阻燃剂中应用最广泛的炭源，其生产主要依赖于有限且不可再生的石油资源，同时也是造成季戊四醇价格居高不下的原因之一，直接增加阻燃剂的使用成本；因此，寻找价格低廉、易获得、阻燃效率高且毒性小的阻燃剂炭源替代物已成为当前的研究热点之一；
4.自然界中，天然可再生的生物质资源越来越受到人们重视，其中存在于多种树木(如橡树和漆树)的树皮和果实中的单宁酸具有与金属离子反应的活性，并具有抗氧化、捕捉自由基、抑菌和衍生化反应的特性；富含单宁酸的树皮在燃烧后能形成较为致密的炭层保护木质部不会继续燃烧，具有天然的阻燃作用；单宁酸的分子结构上富含酚羟基，性质活泼，可以发生多种化学反应，目前常被应用于食品、医药、墨水、印染、皮革和冶金等工业以及水处理中，但很少被应用于阻燃材料领域；
5.本专利设计设计以单宁酸(ta)作为膨胀型阻燃剂的炭源，聚磷酸铵(app)作为生物基膨胀型阻燃剂的酸源和气源，在此基础上用过渡金属修饰单宁酸，通过机械共混技术将阻燃剂引入到硅橡胶中，构建仿生阻燃硅橡胶体系，系统地研究了阻燃硅橡胶体系的热失重性能和阻燃性能：在燃烧过程中分解释放的氨气和水蒸气稀释可燃气体，与单宁酸的清除自由基共同起到气相阻燃作用，并形成连续膨胀且致密的炭层，阻隔热量和质量传递，保护基体材料免受火焰侵蚀，在凝聚相中也起到了阻燃作用；本专利的实施为绿色阻燃硅橡胶提供了新的思路，也为探究过渡金属催化成炭提供了实验依据。


技术实现要素：

6.本发明具体涉及一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法；通过水热反应制备了过渡金属负载的单宁酸，并与季戊四醇以一定比例复配作为膨胀型阻燃剂，通过机械共混技术将阻燃剂引入到硅橡胶中，构建仿生阻燃硅橡胶体系；将改性阻燃剂以40％的添加量制备阻燃硅橡胶复合材料，通过热重测试、极限氧指数测试和ul-94测试直观的证明了复合材料高效的阻燃性的提升，通过红外-热重联机测试探究了仿生阻燃硅橡胶体系的阻燃机理，并通过机械性能测试证明了本专利设计的生物基膨胀型阻燃剂的添加对硅橡胶的机械性能无明显影响；
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.1.一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：
[0009]-过渡金属负载的单宁酸的制备方法的制备过程：
[0010]
a、称取8.5g单宁酸置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，磁力搅拌2h，至单宁酸完全溶解，得到溶液a；
[0011]
b、称取1.2g过渡金属盐置于1000ml烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液b；c、在机械搅拌作用下，使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中，温度保持35℃，待滴加过程结束后加入ph调节剂，调节ph至8-9，继续搅拌12h；
[0012]
d、待体系降到室温时，真空抽滤，并用去离子水反复冲洗，收集滤饼；
[0013]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，研磨，所得产物即为过渡金属负载的单宁酸；
[0014]-生物基膨胀型阻燃剂的制备：
[0015]
a、称取10g单宁酸置于粉碎机中，以800r/min速率进行粉碎，粉碎2h,得到粉末a；
[0016]
b、称取30g季戊四醇，置于粉碎机中，以1000r/min速率进行粉碎，粉碎30min，得到粉末b；
[0017]
c、将粉末a与粉末b倒入200ml玛瑙研钵中，研磨均匀，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，所得产物即为生物基膨胀型阻燃剂；
[0018]-清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备：
[0019]
a、称取98.5g硅橡胶a组分，置于200ml聚四氟乙烯容器中，以1000r/min速率进行机械搅拌，加入40g的生物基膨胀型阻燃剂，然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min，加入1.5g硅橡胶b组分，继续持续搅拌1min；
[0020]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中，然后放入真空干燥箱中抽真空，室温固化24h；c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具，切除边缘多余部分，利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条；
[0021]
2、根据权利要求1所述的过渡金属负载单宁酸阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐为硝酸镍、硫酸亚铁、氯化铁中的一种；
[0022]
3、根据权利要求1所述的过渡金属负载单宁酸阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于所述的硅橡胶为为硫化硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或组合中的一种或组合；
[0023]
4、根据权利要求1所述的过渡金属负载单宁酸阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于所述的ph调节剂为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠和氨水中的一种或组合中的一种或组合；
[0024]
优选地，生物基膨胀型阻燃剂制备过程中10g单宁酸对应和30g季戊四醇均匀研磨；
[0025]
优选地，生物基膨胀型阻燃剂和硫化硅橡胶的添加比例为100：40；
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0027]
本发明选择一种绿色的天然产物单宁酸与季戊四醇作为阻燃剂原料，利用过渡金属催化成炭的能力对其进行改性，大大提高其阻燃能力，增强催化成炭能力；与传统化学膨胀阻燃剂相比，本专利制备过渡金属负载的单宁酸有效克服了传统阻燃剂阻燃原料不可再
生、阻燃效率低等关键问题，并构建了一种仿生阻燃硅橡胶体系；值得注意的是，本工作使用了一种新型的绿色天然产物单宁酸来代替化石原料，而且制备过程简易环保；因此，在未来可以作为一种季戊四醇的炭源替代物进行探究。
附图说明
[0028]
图1为实施例1提供的硅橡胶加入阻燃剂前后的热重测试结果；
[0029]
图2为实施例1提供的加入阻燃剂后硅橡胶复合材料的极限氧指数测试和ul-94结果；
[0030]
图3为实施例1提供的硅橡胶加入阻燃剂前后的红外-热重联机测试结果；
[0031]
图4为实施例1提供的硅橡胶加入阻燃剂前后的机械性能测试结果。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例作进一步的详细说明：
[0033]
实施例1：
[0034]
1.一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：
[0035]-过渡金属负载的单宁酸的制备方法的制备过程：
[0036]
a、称取8.5g单宁酸置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，磁力搅拌2h，至单宁酸完全溶解，得到溶液a；
[0037]
b、称取1.2g氯化铁置于1000ml烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液b；
[0038]
c、在机械搅拌作用下，使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中，温度保持35℃，待滴加过程结束后加入氨水溶液，调节ph至8-9，继续搅拌12h；
[0039]
d、待体系降到室温时，真空抽滤，并用去离子水反复冲洗，收集滤饼；
[0040]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，研磨，所得产物即为过渡金属负载的单宁酸；
[0041]-生物基膨胀型阻燃剂的制备：
[0042]
a、称取10g单宁酸置于粉碎机中，以800r/min速率进行粉碎，粉碎2h,得到粉末a；
[0043]
b、称取30g季戊四醇，置于粉碎机中，以1000r/min速率进行粉碎，粉碎30min，得到粉末b；
[0044]
c、将粉末a与粉末b倒入200ml玛瑙研钵中，研磨均匀，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，所得产物即为生物基膨胀型阻燃剂；
[0045]-清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备：
[0046]
a、称取98.5g室温硫化硅橡胶a组分，置于200ml聚四氟乙烯容器中，以1000r/min速率进行机械搅拌，加入40g的生物基膨胀型阻燃剂，然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min，加入1.5g室温硫化硅橡胶b组分，继续持续搅拌1min；
[0047]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中，然后放入真空干燥箱中抽真空，室温固化24h；c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具，切除边缘多余部分，利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条；
[0048]
实施例2：
[0049]
1.一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：
[0050]-过渡金属负载的单宁酸的制备方法的制备过程：
[0051]
a、称取8.5g单宁酸置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，磁力搅拌2h，至单宁酸完全溶解，得到溶液a；
[0052]
b、称取1.2g氯化亚铁置于1000ml烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液b；
[0053]
c、在机械搅拌作用下，使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中，温度保持35℃，待滴加过程结束后加入氨水溶液，调节ph至8-9，继续搅拌12h；
[0054]
d、待体系降到室温时，真空抽滤，并用去离子水反复冲洗，收集滤饼；
[0055]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，研磨，所得产物即为过渡金属负载的单宁酸；
[0056]-生物基膨胀型阻燃剂的制备：
[0057]
a、称取10g单宁酸置于粉碎机中，以800r/min速率进行粉碎，粉碎2h,得到粉末a；
[0058]
b、称取30g季戊四醇，置于粉碎机中，以1000r/min速率进行粉碎，粉碎30min，得到粉末b；
[0059]
c、将粉末a与粉末b倒入200ml玛瑙研钵中，研磨均匀，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，所得产物即为生物基膨胀型阻燃剂；
[0060]-清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备：
[0061]
a、称取98.5g室温硫化硅橡胶a组分，置于200ml聚四氟乙烯容器中，以1000r/min速率进行机械搅拌，加入40g的生物基膨胀型阻燃剂，然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min，加入1.5g室温硫化硅橡胶b组分，继续持续搅拌1min；
[0062]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中，然后放入真空干燥箱中抽真空，室温固化24h；c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具，切除边缘多余部分，利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条；
[0063]
实施例3：
[0064]
1.一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：
[0065]-过渡金属负载的单宁酸的制备方法的制备过程：
[0066]
a、称取8.5g单宁酸置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，磁力搅拌2h，至单宁酸完全溶解，得到溶液a；
[0067]
b、称取1.2g氯化铁置于1000ml烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液b；
[0068]
c、在机械搅拌作用下，使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中，温度保持35℃，待滴加过程结束后加入氢氧化钠溶液，调节ph至8-9，继续搅拌12h；
[0069]
d、待体系降到室温时，真空抽滤，并用去离子水反复冲洗，收集滤饼；
[0070]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，研磨，所得产物即为过渡金属负载的单宁酸；
[0071]-生物基膨胀型阻燃剂的制备：
[0072]
a、称取10g单宁酸置于粉碎机中，以800r/min速率进行粉碎，粉碎2h,得到粉末a；
[0073]
b、称取30g季戊四醇，置于粉碎机中，以1000r/min速率进行粉碎，粉碎30min，得到粉末b；
[0074]
c、将粉末a与粉末b倒入200ml玛瑙研钵中，研磨均匀，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，所得产物即为生物基膨胀型阻燃剂；
[0075]-清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备：
[0076]
a、称取98.5g室温硫化硅橡胶a组分，置于200ml聚四氟乙烯容器中，以1000r/min速率进行机械搅拌，加入40g的生物基膨胀型阻燃剂，然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min，加入1.5g室温硫化硅橡胶b组分，继续持续搅拌1min；
[0077]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中，然后放入真空干燥箱中抽真空，室温固化24h；c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具，切除边缘多余部分，利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条；
[0078]
实施例4：
[0079]
1.一种清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：
[0080]-过渡金属负载的单宁酸的制备方法的制备过程：
[0081]
a、称取8.5g单宁酸置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，磁力搅拌2h，至单宁酸完全溶解，得到溶液a；
[0082]
b、称取1.2g氯化铁置于1000ml烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液b；
[0083]
c、在机械搅拌作用下，使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中，温度保持35℃，待滴加过程结束后加入氨水溶液，调节ph至8-9，继续搅拌12h；
[0084]
d、待体系降到室温时，真空抽滤，并用去离子水反复冲洗，收集滤饼；
[0085]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，研磨，所得产物即为过渡金属负载的单宁酸；
[0086]-生物基膨胀型阻燃剂的制备：
[0087]
a、称取10g单宁酸置于粉碎机中，以800r/min速率进行粉碎，粉碎2h,得到粉末a；
[0088]
b、称取30g季戊四醇，置于粉碎机中，以1000r/min速率进行粉碎，粉碎30min，得到粉末b；
[0089]
c、将粉末a与粉末b倒入200ml玛瑙研钵中，研磨均匀，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，取出，所得产物即为生物基膨胀型阻燃剂；
[0090]-清洁型生物基无卤协同阻燃硅橡胶的制备：
[0091]
a、称取98.5g甲基乙烯基硅橡胶a组分，置于200ml聚四氟乙烯容器中，以1000r/min速率进行机械搅拌，加入40g的生物基膨胀型阻燃剂，然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min，加入1.5g甲基乙烯基硅橡胶b组分，继续持续搅拌1min；
[0092]
b、将上述甲基乙烯基硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中，然后放入真空干燥箱中抽真空，室温固化24h；c、将固化完全的甲基乙烯基硅橡胶复合材料取出模具，切除边缘多余部分，利用切割机将甲基乙烯基硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的
样条。