一种碳纳米管/炭黑聚集体及制备方法和高性能轮胎胎面胶料组合物与流程

1.本发明涉及橡胶补强新材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/炭黑聚集体及制备方法和高性能轮胎胎面胶料组合物。


背景技术：

2.炭黑是常用的橡胶补强剂，加入炭黑后，橡胶材料的模量、耐磨性能提高10倍以上，可以说没有炭黑等的纳米补强材料，橡胶工业就不会发展到今天。随着纳米科技的进步，各种各样的纳米颗粒都先后被应用到橡胶材料中，形成具有优异性能的橡胶复合材料，除了常见的炭黑以外，其他还包括白炭黑、纳米碳酸钙、黏土、纳米氧化锌、碳纳米管和石墨烯等也较为常用，其中碳纳米管由于具有较高的比表面积、高长径比以及优异的力学、电学和热学性能，被认为是非常有发展前途的新型橡胶增强纳米材料。
3.有研究显示，碳纳米管的补强效果比炭黑和白炭黑更优异，如中国专利申请(cn113929989a、cn103694505a、cn101381483等)在橡胶配方中，添加少量份数的碳纳米管即可显著提升橡胶材料的力学性能，并能提高耐疲劳性、抗裂纹增长以及耐热性，除此之外还赋予了橡胶材料独特的导电、导热、电磁屏蔽和吸波等的性能。但在实际应用过程中，碳纳米管在橡胶材料中的分散情况以及其与橡胶的结合状态会直接影响到橡胶材料的性能，机械混炼法是最常用的碳纳米管/橡胶复合方法，但是其分散效果不佳，且在生产加工过程中碳纳米管易飞扬，会造成粉尘污染，近年来科研人员还研究出了应用原位聚合、溶液共混和乳液共混等方式(中国专利申请cn110003503a、cn110606965a等)来提高碳纳米在橡胶中的分散性，但这些方法都没有机械混炼法直接方便，而且溶液共混法中需要消耗大量的溶剂，溶剂有毒并会污染环境。
4.申请人的子公司杭州中策清泉实业有限公司申请了中国发明专利(cn112080161a)公开了一种双相炭黑生产工艺，包括步骤1)：原油配方选用水分含量≤2.0％的低水分原料油；原料油在反应炉段内1500℃以上高温燃烧气流混合；步骤2)：通过粉体射流技术，将硅格粉与工艺水混合后喷入炭黑反应炉，粉状硅格粉与炭黑原生粒子在高温下化学结合形成si-c与-si-o-c-短链状结构；步骤3)：通过炭黑的聚集作用，形成双相炭黑聚集体；步骤4)：炭黑烟气经过主袋滤器收集分离，炭黑经造粒干燥后储存。结合后的双相炭黑表面继承了硅格粉表面的羟基结构，邻位羟基形成内氢键，孤立羟基与双重羟基与橡胶分子中的羟基等极性基团形成外氢键，在橡胶内部形成聚合物分子链贯穿橡胶高分子链网络，从而赋予了材料优越的综合性能。


技术实现要素：

5.为了解决碳纳米管在橡胶基体中的分散性的问题，申请人从中国发明专利(cn112080161a)获得启发，提出了一种碳纳米管/炭黑聚集体的制备方法，该方法将碳纳米管加入到炭黑的生产过程中，将碳纳米管的优势性能赋予到炭黑上，形成一种新型的炭黑/
碳纳米管聚集体，该聚集体既能维持碳纳米管的结构上的优势，比如较高的长径比和比表面积，还能有效减少碳纳米管的飞扬问题，提高了碳纳米管在橡胶基体中的分散性，同时最关键的一点是能使碳纳米管的补强效果也有所提高，将该碳纳米管/炭黑聚集体添加到胶料中能明显提高胶料的物理机械性能，同时降低胶料的滞后损失和滚阻而又不损害其抗湿滑性能，具有较好的发展前景。
6.为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
7.一种碳纳米管/炭黑聚集体的制备方法，该方法包括以下的步骤：
8.步骤1)：原油配方选用水分含量≤2.0％的低水分原料烃；原料烃与适量的空气形成密闭湍流体系，通过部分原料烃与空气燃烧产生1500℃以上的高温，使另一部分原料烃充分裂解成炭黑原生粒子；
9.步骤2)：通过粉体喷射技术，将碳纳米管与工艺水混合均匀后喷入炭黑反应炉，在高温下碳纳米管会与炭黑原生粒子间发生紧密结合而形成预聚结体；
10.步骤3)：通过炭黑的聚集作用，形成碳纳米管/炭黑聚集体；
11.步骤4)：悬浮的碳纳米管/炭黑聚集体烟气经过冷却、过滤以及主袋滤器收集分离，聚集体经造粒干燥后储存。
12.作为优选，所述原料油包括煤焦油、蒽油、乙烯焦油、混合油。
13.作为优选，碳纳米管/炭黑聚集体中碳纳米管重量含量为1％-10％。
14.作为优选，碳纳米管与工艺水悬浊液中碳纳米管浓度15％-25％。
15.作为优选，步骤4)的造粒干燥为将粉状碳纳米管/炭黑聚集体与适量的水和相容剂在造粒机中搅拌使之粒化，然后将聚集体粒子送入到回转干燥机中进行干燥，除去水分后最终制得；优选，按质量百分比计，粉状碳纳米管/炭黑聚集体为20-30％，相容剂为1-5％，其余为水；优选，相容剂为糖蜜或木质素磺酸盐。
16.进一步，本发明还公开了所述方法制备得到的碳纳米管/炭黑聚集体。进一步，本发明还公开了所述的碳纳米管/炭黑聚集体用于全部或部分替代炭黑作为橡胶增强材料中的应用。
17.进一步，本发明还公开了一种高性能轮胎橡胶组合物，橡胶总用量为100重量份，碳纳米管/炭黑聚集体为45～60份；碳纳米管/炭黑聚集体采用所述的碳纳米管/炭黑聚集体。
18.本发明改善碳纳米管的分散和加工性能，同时也降低了炭黑的payne效应，降低滞后损失，将碳纳米管/炭黑聚集体应用于轮胎胎面胶组合物中，在保证轮胎耐磨性能的前提下，能降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。
19.进一步，本发明还公开了一种高性能轮胎胎面胶料组合物，该组合物由包括以下组分的原料混炼制备得到：
[0020][0021]
碳纳米管/炭黑聚集体采用所述的碳纳米管/炭黑聚集体。
[0022]
进一步，本发明还公开了一种高性能轮胎胎面胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0023]
1)混炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40～55rmp，混炼压力为4.5～6.5mpa，冷却水温度30～40℃，转子温度为30～40℃，加入生胶、碳纳米管/炭黑聚集体、活化剂、防老剂、防护蜡和其它加工助剂，混炼20～40秒后提上顶栓，停留10～15秒，压上顶栓，混炼至温度135～145℃提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，待温度至145～165℃排胶，此胶为碳纳米管/炭黑母胶；
[0024]
2)加硫：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为15～40rmp，混炼压力为4.0～6.0mpa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～45℃，加入胎面组合物的碳纳米管/炭黑母胶、硫化剂、促进剂和防焦剂，混炼10～60秒后提上顶栓，停留0～15秒压栓，混炼至温度为70～85℃时提上顶栓，停留0～15秒压上顶栓，待胶料温度为100～120℃提栓排胶，下片冷却至室温获得一种用于制备高性能轮胎胎面胶。
[0025]
本发明的技术效果：
[0026]
本技术主要是将碳纳米管加入到炭黑的生产过程中，将碳纳米管的优势性能赋予到炭黑上，形成一种新型的炭黑/碳纳米管聚集体，该聚集体既能维持碳纳米管的结构上的优势，比如较高的长径比和比表面积，还能有效减少碳纳米管的飞扬问题，提高了碳纳米管在橡胶基体中的分散性，同时最关键的一点是能使碳纳米管的补强效果也有所提高，将该碳纳米管/炭黑聚集体添加到胶料中能明显提高胶料的物理机械性能，同时降低胶料的滞后损失和滚阻而又不损害其抗湿滑性能，具有较好的发展前景。
附图说明
[0027]
图1为实施例1扫描电镜照片。
[0028]
图2为对比例1扫描电镜照片。
[0029]
图3为实施例1与对比例1的g
’‑
strain曲线。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0031]
在本发明中：
[0032]
炭黑n134：卡博特(中国)投资有限公司生产。
[0033]
防老剂4020：江苏圣奥化学科技有限公司生产，商品名为防老剂4020，化学名称为n-(1，3-二甲基丁基)-n
′‑
苯基对苯二胺。
[0034]
防老剂rd：天津科迈化工有限公司生产，商品名为防老剂rd，化学名为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。
[0035]
防老剂4020：山东圣奥化学科技有限公司生产，商品名为防老剂4020，化学名为n-(1,3-二甲基)丁基-n＇-苯基对苯二胺。
[0036]
促进剂ns：山东戴瑞克新材料有限公司生产，商品名为ns，化学名为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0037]
实施例1
[0038]
碳纳米管/炭黑聚集体的制备：
[0039]
步骤1)：原油配方选用水分含量≤2.0％的低水分原料烃；原料烃与适量的空气形成密闭湍流体系，通过部分原料烃与空气燃烧产生高温(可达1500℃以上)，使另一部分原料烃充分裂解成炭黑原生粒子；
[0040]
步骤2)：通过粉体喷射技术，将碳纳米管与工艺水混合均匀后喷入炭黑反应炉，碳纳米管和工艺水悬浊液中碳纳米管浓度20％，在高温下碳纳米管会与炭黑原生粒子间发生紧密结合而形成预聚结体；所述粉体喷射技术为碳纳米管通过储存仓中机械破拱、气流破拱装置和料仓下部的犁刀搅拌装置被输送到可以精密定量的相嵌双螺旋中，经过称重系统和精密定量螺旋计量过的碳纳米管进入高速喷射混合器的传质腔体中，与喷射载体即工艺水瞬间混合，碳纳米管在运动过程中被强制分散到喷射载体中，并在喷射器尾部的扩散器中通过压力变化快速扩散成均匀地悬浊液，输送到压力雾化系统中；
[0041]
步骤3)：通过炭黑的聚集作用，形成碳纳米管/炭黑聚集体，碳纳米管/炭黑聚集体中碳纳米管重量含量为8％；
[0042]
步骤4)：悬浮的碳纳米管/炭黑聚集体烟气经过冷却、过滤以及主袋滤器收集分离，分离出的尾气用于尾气炉供热及锅炉发电，最后将粉状碳纳米管/炭黑聚集体与适量的水和相容剂在造粒机中搅拌使之粒化，然后将聚集体粒子送入到回转干燥机中进行干燥，除去水分后最终制得；按质量百分比计，粉状碳纳米管/炭黑聚集体为25％，相容剂为2％，其余为水；优选，相容剂为糖蜜或木质素磺酸盐。
[0043]
一种高性能轮胎胎面胶组合物组分原料如下重量份组成：天然橡胶100份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，硫磺1.3份，促进剂ns 2.6份，防老剂4020 1.5份，防老剂rd 1份，防老剂dtpd 0.75，防护蜡1.5份，碳纳米管/炭黑聚集体52份，防焦剂ctp 0.25份。
[0044]
高性能轮胎胎面胶组合物的制备：步骤1)混炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45rmp，混炼压力为5.5mpa，冷却水温度35℃，转子温度为35℃，加入生胶、碳纳米管/炭黑、活化剂、防老剂、防护蜡和其它加工助剂，混炼35秒后提上顶栓，停留7秒，压上顶栓，混炼至温度140℃提上顶栓，停留10秒压上顶栓，待温度至155℃排胶，此胶为碳纳米管/炭黑
母胶。步骤2)加硫：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为20rmp，混炼压力为5mpa，冷却水温度35℃，转子温度为35℃，加入胎面组合物的碳纳米管/炭黑母胶、硫化剂、促进剂和防焦剂，混炼40秒后提上顶栓，停留5秒压栓，混炼至温度为80℃时提上顶栓，停留7秒压上顶栓，待胶料温度为113℃提栓排胶，下片冷却至室温获得一种用于制备高性能轮胎胎面胶。
[0045]
对比例1
[0046]
一种高性能轮胎胎面胶组合物组分原料如下重量份组成：天然橡胶100份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，硫磺1.3份，促进剂ns 2.6份，防老剂4020 1.5份，防老剂rd 1份，防老剂dtpd 0.75，防护蜡1.5份，炭黑n134 52份，防焦剂ctp 0.25份。制备方法参照实施例1。
[0047]
对比例2
[0048]
一种高性能轮胎胎面胶组合物组分原料如下重量份组成：天然橡胶100份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，硫磺1.3份，促进剂ns 2.6份，防老剂4020 1.5份，防老剂rd 1份，防老剂dtpd 0.75，防护蜡1.5份，炭黑n134 50份，碳纳米管2份，防焦剂ctp 0.25份。制备方法参照对比例1，碳纳米管在混炼段加入。
[0049][0050][0051]
图1、图2中白色的管状白点为碳纳米管，对比例1中，红色长方形框内可以看到碳纳米管聚集比较明显，局部分散较不均匀，而实施例1中，碳纳米管没有明显聚集，分散较好，其相应的tanδ也比较小，从g
’‑
strain曲线中也可以看到，实施例1硫化胶的佩恩效应比对比例1的小，这也说明了通过该工艺可以改善碳纳米管的分散和加工性能，同时也降低了炭黑的payne效应，降低滞后损失。
[0052]
以上内容，本发明所述的一种低滚阻高性能轮胎胎面胶组合物及其制备方法，通过对比1，2，与实施例1发现采用碳纳米管/炭黑聚集体的胎面胶耐磨性提升，生热下降，力学强度提高；其比只加入炭黑以及混炼过程中直接加入炭黑和碳纳米管的纳米复合技术所生产的胎面胶性能更为优异，且从扫描电镜图上可以观察到该工艺下碳纳米管的分散更为均匀，通过实施例和对比例的性能可以看出，本发明制备的一种高性能轮胎胎面胶组合物及其制备方法，在保证轮胎耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。
[0053]
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况
下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。