一种二阶非线性光学材料及其制备方法

1.本发明属于二阶非线性光学材料技术领域，具体是二阶非线性光学材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着激光器技术的进步，就对其组成部分之一的光学新材料的要求就更高。倍频晶体作为其中的一种，常见的有磷酸二氢钾(kdp)、铌酸锂(linbo3)、偏硼酸钡(bbo)等铁电晶体以及氧化物，还有硒化锌(znse)、硒镓银(aggase)等半导体晶体。前一类很多已经商用，但是其有效二阶非线性系数较小，基频光转换效率低，不能高效地产生二次谐波，而后一类由于共振条件的影响会有耗散现象的产生。金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)材料作为一种高度可设计的材料，可以通过设计有机配体和金属离子种类以及结合方式组成非中心对称结构，具有二阶非线性光学性质，可以应用于非线性光学领域。
3.但是，近年来，对于金属有机框架材料的二阶非线性光学性质的研究较少而且目前的金属有机框架材料的二阶非线性系数也较低，不能高效率地产生二次谐波(倍频光)，从而限制了在该领域内应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种二阶非线性光学材料及其制备方法，以解决现有商用的二阶非线性光学材料中的倍频晶体二阶非线性系数较小，限制了在该领域内应用的问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种二阶非线性光学材料，其化学通式如下：[zn@cu(pvb)2]
·
dmf。
[0006]
一种二阶非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将反式-2-(4-吡啶基)-4
‑ꢀ
乙烯基苯甲酸、zn(no3)2·
6h2和cu(no3)2·
3h2o放入反应容器中；
[0007]
步骤2，向反应容器中入dmf和乙醇，超声处理后，在120℃条件下加热48小时；
[0008]
步骤3，降温至室温，生成绿色晶体，然后分别用dmf和乙醇冲洗过滤，燥后得到 [zn@cu(pvb)2]
·
dmf。
[0009]
进一步，步骤1中，0.1mmol反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸、0.015mmol～04mmolzn(no3)2·
6h2和0.01mmol～0.035mmolcu(no3)2·
3h2o。
[0010]
进一步，步骤2中，2mldmf和2ml乙醇。
[0011]
进一步，步骤2中，超声处理的时间为10分钟。
[0012]
进一步，步骤3中，以5℃每小时降温至室温。
[0013]
采用上述方案后实现了以下有益效果：通过改变zn、cu金属元素的比例，增强了对称性的破缺，从而合成得到二阶非线性系数巨大提升的[zn@cu(pvb)2]
·
dmf，并且还可以通过进一步控制比例调控其二阶非线性光学性质。
[0014]
(2)本发明化合物[zn@cu(pvb)2]
·
dmf作为二阶非线性光学材料中的倍频晶体有
着较高的二阶非线性系数与一般标准样品-尿素晶体比较是其20倍，而与常规市面上的倍频晶体比较的话，是kdp的～46倍，是linbo3的3～7倍，是bbo的～7倍，从而可以说明其相比于这些倍频晶体，具有更高的转换效率。
附图说明
[0015]
图1为实例一[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf二次谐波强度随激发光波长变化(左)和二次谐波强度激发光功率变化的log-log图。
[0016]
图2为实例二[zn
0.3
@cu
0.7
(pvb)2]
·
dmf二次谐波强度随激发光波长变化(左)和二次谐波强度激发光功率变化的log-log图。
[0017]
图3为实例三[zn
0.8
@cu
0.2
(pvb)2]
·
dmf二次谐波强度随激发光波长变化(左)和二次谐波强度激发光功率变化(右)的log-log图。
[0018]
图4为本技术二阶非线性光学材料的结构式图。
具体实施方式
[0019]
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0020]
本技术提供一种二阶非线性光学材料，其化学通式如下：[zn@cu(pvb)2]
·
dmf，其结构式如附图4所示。
[0021]
一种二阶非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：
[0022]
步骤1，将反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸、zn(no3)2·
6h2和cu(no3)2·
3h2o放入反应容器中；
[0023]
步骤2，向反应容器中入dmf和乙醇，超声处理后，在120℃条件下加热48小时；
[0024]
步骤3，降温至室温，生成绿色晶体，然后分别用dmf和乙醇冲洗过滤，燥后得到 [zn@cu(pvb)2]
·
dmf。
[0025]
本技术实施例按照如下方式实施：
[0026]
实施例一：一种二阶非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：
[0027]
步骤1，将0.022g(0.1mmol)反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸(hpvb)和11.18mg (0.0375mmol)的zn(no3)2·
6h2o和3.03mg(0.0125mmol)cu(no3)2·
3h2o放入20ml反应玻璃瓶中，
[0028]
步骤2，向反应玻璃瓶中加入2ml的dmf和2ml的乙醇，超声10分钟后，然后120℃加热48小时，
[0029]
步骤3，最后以5℃每小时降温至室温，生成绿色晶体，然后分别用dmf和乙醇冲洗过滤，最后干燥后得到[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf。
[0030]
本实施例中，如附图1所示，[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf二次谐波强度随激发光波长变化 (左)和二次谐波强度激发光功率变化的log-log图。
[0031]
本发明化合物[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf作为二阶非线性光学材料中的倍频晶体有着较高的二阶非线性系数，是cn106192011b中的所描述mofs的25倍，一般标准样品-尿素晶体比较是其20倍，而与常规市面上的倍频晶体比较的话，是kdp的～46倍，是linbo3的3～7 倍，是bbo的～7倍，从而可以说明其相比于这些倍频晶体，具有更高的转换效率。
[0032]
实施例二
[0033]
一种二阶非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
步骤1，将0.022g(0.1mmol)反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸(hpvb)和4.47mg (0.015mmol)的zn(no3)2·
6h2o和8.47mg(0.035mmol)cu(no3)2·
3h2o放入20ml反应玻璃瓶中，
[0035]
步骤2，向玻璃瓶中加入2ml的dmf和2ml的乙醇，超声10分钟后，然后120℃加热48 小时，
[0036]
步骤3中，最后以5℃每小时降温至室温，生成绿色晶体，然后分别用dmf和乙醇冲洗过滤，最后干燥后得到[zn
0.3
@cu
0.7
(pvb)2]
·
dmf。
[0037]
本实施例中，如附图2所示，[zn
0.3
@cu
0.7
(pvb)2]
·
dmf二次谐波强度随激发光波长变化(左)和二次谐波强度激发光功率变化的log-log图
[0038]
实施例三：
[0039]
一种二阶非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
步骤1，将0.022g(0.1mmol)反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸(hpvb)和11.92mg (0.04mmol)的zn(no3)2·
6h2o和2.42mg(0.01mmol)cu(no3)2·
3h2o放入20ml反应玻璃瓶中，
[0041]
步骤2，向反应玻璃瓶中加入2ml的dmf和2ml的乙醇，超声10分钟后，然后120℃加热48小时，最后以5℃每小时降温至室温，生成绿色晶体，然后分别用dmf和乙醇冲洗过滤，最后干燥后得到[zn
0.8
@cu
0.2
(pvb)2]
·
dmf。
[0042]
本实施例中，如附图3所示，[zn
0.8
@cu
0.2
(pvb)2]
·
dmf二次谐波强度随激发光波长变化 (左)和二次谐波强度激发光功率变化(右)的log-log图。
[0043]
结论：如附图1可知[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf由950nm波长激发下得到的倍频光的强度是同等实验条件下的实例二、三的一百多倍，经计算得到有效二阶非线性系数是实例二的～4 倍，是实例三的～41倍，是尿素的～20倍。
[0044]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本技术给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本技术的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。