一种酒石酸制备丁二酸的方法

1.本发明属于化学合成领域，具体涉及一种酒石酸制备丁二酸的方法。


背景技术：

2.酒石酸是一种多羟基的四碳二元羧酸，可广泛从生物质的植物中获取，如罗望子和葡萄。在酿酒工业中酿造葡萄酒中所产生的有机酸之一就是酒石酸。酒石酸一般可由化学和生物发酵法生成。
3.丁二酸是一种重要的生物质基平台化合物分子，具有广阔的应用前景。丁二酸可用于合成食品添加剂、医药中间体、聚酯和增塑剂。目前丁二酸是通过化石基来源的马来酸酐或马来酸的催化加氢来进行工业规模生产的，此方法原料来源不可再生，而且不是绿色过程。所以利用生物质基原料来制备丁二酸是一种新兴的替代方法。近年来，有过如下酒石酸制备丁二酸的研究报导，张等的研究中使用nh4reo4催化剂在24小时内从酒石酸中得到并分离出马来酸。分离后的马来酸用pt/c催化剂和h2(7bar)在室温下进一步氢化生成丁二酸，实现了酒石酸的高选择性两步法生成丁二酸(chemsuschem，2016，9(19)：2774-2778)；vlacho等使用乙酸、moo
x
/bc和hbr的条件下，在170℃和氢气气氛下的高效液相催化酒石酸制备丁二酸(catalysis science&technology，2017，7(21)：4944-4954)；pag
á
n-torres等使用moo
x-0.3wt％pd/tio2催化剂催化酒石酸加氢脱氧制备丁二酸(chemcatchem，2021，13(5)：1294-1298)。目前报道的研究都需要一些金属催化和需要在氢气氛围下反应，反应条件也不是很温和。我们开创了一种反应温和创新转移氢化反应体系，目前尚未有通过碘介导的转移氢化过程利用酒石酸制备丁二酸的报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种从酒石酸制备丁二酸的方法。
5.本发明通过以下技术方案予以实现：
6.一种酒石酸制备丁二酸的方法，包括以下步骤：
7.向schlenk反应管中加入酒石酸，再加入碘催化剂，最后加入溶剂和氢源；使用双排管进行氮气置换三次；加热模块搅拌下加热；反应后，把反应管进行水浴冷却至常温；丁二酸以固体形式沉淀出来，通过过滤进行产物分离得到丁二酸。
8.进一步地，所述碘催化剂为碘单质或者氢碘酸。
9.进一步地，所述溶剂和氢源为甲基酮类，包括甲基异丁基酮，2-丁酮，2-戊酮，2-庚酮。
10.进一步地，所述碘催化剂：酒石酸的摩尔比为0.01～0.5，溶剂和氢源的加入量为1～20ml，加热模块的温度120～200℃，反应时间1～15h。
11.进一步地，所述产物分离在使用甲基异丁基酮为溶剂时可以在低温下直接过滤分离。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
13.本发明开发了一种创新的转移氢化反应体系将酒石酸加氢脱氧选择性生成丁二酸，使用碘催化剂作为转移氢化催化剂，甲基酮类作为氢供体和溶剂，而且可以在使用耐压管在常压氮气下反应，产率可达85％以上。在使用甲基异丁基酮作为溶剂时，在冷却至常温下丁二酸会以固体形式沉淀出来，可以很方便的通过过滤进行分离。此方法选择性高，使用了廉价的催化剂，反应条件温和且产物易于分离，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
14.图1为本发明酒石酸制备丁二酸的示意图。
具体实施方式
15.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
16.本发明的一种酒石酸制备丁二酸的方法(如图1所示)，按如下步骤：
17.向反应器中加入酒石酸，再按照碘催化剂：酒石酸＝0.01～0.5的摩尔比加入催化剂，最后加入供氢溶剂1～20ml。在氮气氛围中搅拌加热至60～200℃。反应1～15h后，把反应器冷却。处理后进行检测。
18.其所述的碘催化剂可为碘单质、氢碘酸、或其他可以生成碘单质或氢碘酸的碘化学物。
19.其所述的供氢溶剂包括但不限于mibk，2-丁酮，2-戊酮，2-庚酮等甲基酮类。
20.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
21.实施例1
22.向25ml耐压玻璃反应管中加入1mmol酒石酸、0.25mmol碘和2ml mibk。使用双排管进行n2置换三次。然后使用加热模块进行加热反应，160℃反应2h。反应结束后把反应管进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶解，合并水相并定容至25ml，酒石酸的转化率达100％，丁二酸的产率83％。酒石酸的转化率和丁二酸产率采用高效液相色谱进行分析定量，酒石酸的转化率和丁二酸产率的检测和计算依据下述方法进行。
23.酒石酸和丁二酸的浓度的检测仪器为沃特世h-class系列高效液相色谱仪(pda检测器，234.2nm波长处，icsep coregel 107h，7.8mm id
×
300mm液相色谱柱，流动相为0.6g/l稀硫酸)。
24.酒石酸的转化率计算：
25.酒石酸的转化率＝1-(酒石酸剩余摩尔量/投入酒石酸摩尔量)
×
100％
26.丁二酸的产率计算：
27.丁二酸的产率＝(丁二酸摩尔量/投入酒石酸摩尔量)
×
100％
28.实施例2
29.向25ml耐压玻璃反应管中加入1mmol酒石酸、0.25mmol氢碘碘和2ml mibk。使用双排管进行n2置换三次。然后使用加热模块进行加热反应，160℃反应3h。反应结束后把反应管进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶
解，合并水相并定容至25ml，酒石酸的转化率达100％，丁二酸的产率83％。
30.实施例3
31.向25ml耐压玻璃反应管中加入1mmol酒石酸、0.1mmol碘和2ml mibk。使用双排管进行n2置换三次。然后使用加热模块进行加热反应，160℃反应4h。反应结束后把反应管进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶解，合并水相并定容至25ml，酒石酸的转化率达100％，丁二酸的产率85％。
32.实施例4
33.向25ml耐压玻璃反应管中加入1mmol酒石酸、0.25mmol碘和2ml 2-丁酮。使用双排管进行n2置换三次。然后使用加热模块进行加热反应，160℃反应1h。反应结束后把反应管进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶解，合并水相并定容至25ml，酒石酸的转化率32％，丁二酸的产率8％。
34.实施例5
35.向25ml耐压玻璃反应管中加入1mmol酒石酸、0.25mmol碘和2ml mibk。使用双排管进行n2置换三次。然后使用加热模块进行加热反应，180℃反应1h。反应结束后把反应管进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶解，合并水相并定容至25ml，酒石酸的转化率达100％，丁二酸的产率83％。
36.实施例6
37.其操作步骤为向50ml不锈钢高压反应釜体内分别加入2mmol酒石酸、0.5mmol碘和5ml mibk。充入1mpan2。160℃反应3h。然将高温高压反应釜进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶解，合并水相并定容到25ml，酒石酸的转化率达100％，丁二酸的产率80％。
38.实施例7
39.其操作步骤为向50ml不锈钢高压反应釜体内分别加入10mmol酒石酸、2.5mmol碘和20ml mibk。充入1mpa n2，160℃反应4h。然将高温高压反应釜进行水浴冷却至常温。将取出的反应液用去离子水萃取3次，反应后固体用去离子水溶解，合并水相并定容250ml，酒石酸的转化率达100％，丁二酸的产率84％。
40.以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。