一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料制备技术领域，具体涉及一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸是最受国内外研究关注的生物降解材料之一，医用、包装和纤维是其三大热门应用领域。聚乳酸以天然来源的乳酸为主要原料，有很好的生物降解性和生物相容性，其生命周期对环境的负荷明显低于石油基材料，被认为是最有发展前途的绿色包装材料。
3.包装的目的在于保护产品、方便储运、促进销售。保护产品方面，需保证包装外观完整没有破损，这就要求包装材料的强度和耐候性要达到要求，另外要保护产品在货架期内的内在质量，如包装材料的阻隔性，保证食品不会氧化酸败或遭受微生物的侵蚀，金属制品不会生锈等。方便储运方面，要求材料具有优良的力学强度和封合强度，以保证包装在搬运、仓储和运输等流通过程中不受破损。促进销售主要体现在结构和装潢设计方面，如包装材料印刷适应性，包装材料的透明度、光泽性等。
4.聚乳酸还具有优异的后加工性、气体阻隔性、热阻隔性、生物相容性和透明性等，但同时单一聚乳酸材料性能上也存在一些不足，如脆性高，抗冲击性差，热变形温度低，亲水性差等。针对聚乳酸性能上的缺陷，现有技术多对聚乳酸包装材料进行改性处理，包括化学改性、物理改性以及复合材料改性等。复合材料的制备是拓宽聚乳酸应用的最重要途径，复合材料在结晶性、生物相容性及亲水性方面表现出优于单一聚乳酸材料的能力。根据填充成分的差异，聚乳酸复合材料包括：聚乳酸/碳纳米管复合材料、聚乳酸/环糊精复合材料、聚乳酸/纤维素复合材料、聚乳酸/有机蒙脱土复合材料等。
5.中国专利cn 106893284 a公开了聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：1)制备纳米纤维素有机凝胶；2)将步骤1)中制备的纳米纤维素有机凝胶块浸没于聚乳酸的三氯甲烷溶液中24～48小时，从溶液中取出凝胶块在常温下干燥2～5小时后，放入真空干燥箱中于50～60℃条件下真空干燥10～15小时，用热压机热压得到聚乳酸/纳米纤维素复合材料，本发明反应条件温和，方法适用性强，无需添加其他添加剂进行反应，有效增加纳米纤维素在复合材料中占比的同时，也保证纳米纤维素在聚乳酸基体中分散性。
6.中国专利cn 110730792 a公开了聚乳酸接枝纤维素纳米纤维及其制造方法，其包含接枝纤维素，其具有与构成纤维素纳米纤维的纤维素键合的接枝链，并且是接枝链为聚乳酸且在红外吸收光谱中源自聚乳酸的c＝o的吸光度相对于源自纤维素的o-h的吸光度之比为0.01以上且1000以下的聚乳酸接枝纤维素纳米纤维。本发明还是聚乳酸接枝纤维素纳米纤维的制造方法，其包括在包含胺类和通过使该胺类和酸类发生反应获得的盐的有机聚合催化剂的存在下将丙交酯接枝聚合到构成纤维素纳米纤维的纤维素上的工序。作为有机聚合催化剂，优选4-二甲基氨基吡啶和4-二甲基氨基吡啶鎓三氟甲磺酸盐。
7.然而，现有的聚乳酸包装材料中，聚乳酸多是开环聚合和直接缩合反应制得，开环
反应需要较高的温度和较长的反应时间。此外，缩合过程通常使用金属催化剂，容易引发健康和安全问题，因此开发一种力学性能强且同时环保的聚乳酸复合包装材料显得尤为重要。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料及其制备方法。
9.一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的制备方法，包括如下步骤：
10.s1制备纳米纤维素；
11.s2合成聚乳酸；
12.s3制备复合材料。
13.具体的，所述聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的制备方法，包括如下步骤：
14.s1制备纳米纤维素：将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至80～100目得到玉米秸秆粉，再置于1～2wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡20～24h，所述玉米秸秆粉与氢氧化钠水溶液的比例为1：18～20g/ml，然后于600～800rpm下搅拌15～20min，再过滤，取滤渣水洗后于60～80℃烘干5～7h，得到秸秆渣；取5～8重量份秸秆渣加120～150重量份水，2.5～3.8重量份亚氯酸钠，以及1～2重量份醋酸于300～500rpm下搅拌30～40min，再放于70～80℃下加热1～3h，其中每隔1h再加入1.5～2重量份亚氯酸钠以1～2重量份醋酸，过滤后将滤饼用水洗至中性，再于常温下晾干；再取3～5重量份晾干后的秸秆渣加入200～280重量份2～4wt％的koh水溶液中，常温静置6～8h，然后在70～80℃下加热2～3h，用水洗至中性，常温晾干即得纳米纤维素；
15.s2合成聚乳酸：将5～10重量份乳酸在110～120℃下在连续氮气流下脱水1～2h，之后在没有氮气流的情况下在150～160℃下进行缩聚反应，反应时间为2～3h，得到的低聚物在200～210℃下蒸馏2～3h，收集蒸馏液，将蒸馏液用甲苯在70～80℃下稀释得到混合液，蒸馏液与甲苯的质量比为1:3～5，然后将脂肪酶添加到混合液中，在35～40℃下聚合20～24h得到聚合产物，再向聚合产物中加入氯仿混合均匀后于30～35℃下旋蒸除去氯仿即得所述聚乳酸；
16.s3制备复合材料：将步骤s2制备得到的聚乳酸和步骤s1制备得到的纳米纤维素混合，经挤出机加工，再通过注塑机注塑成型，得到所述聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料。
17.进一步的，所述步骤s2中脂肪酶占混合液的质量分数为8～10wt％。
18.进一步的，所述步骤s2中聚合产物与氯仿的质量比为1：2～3。
19.进一步的，所述步骤s3中聚乳酸和纳米纤维素的混合比例为1：5～10的质量比。
20.进一步的，所述步骤s3中挤出机为双螺杆挤出机，挤出机1～6段温度分别为170～175℃、170～177℃、175～180℃、180～185℃、180～185℃和185～190℃。
21.进一步的，所述步骤s3中注塑条件为：温度为180～185℃，工作压力为0.4～0.7mpa，加热时间为270～320s。
22.优选的，所述纳米纤维素为硅烷改性的纳米纤维素，制备方法如下：将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至80～100目得到玉米秸秆粉，再置于1～2wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡20～24h，所述玉米秸秆粉与氢氧化钠水溶液的比例为1：18～20g/ml，然后于
600～800rpm下搅拌15～20min，再过滤取滤渣水洗后于60～80℃烘干5～7h，得到秸秆渣；取5～8重量份秸秆渣加120～150重量份水，2.5～3.8重量份亚氯酸钠，以及1～2重量份醋酸于300～500rpm下搅拌30～40min，再放于70～80℃下加热1～3h，其中每隔1h再加入1.5～2重量份亚氯酸钠以1～2重量份醋酸，过滤后将滤饼用水洗至中性，再于常温下晾干；再取3～5重量份晾干后的秸秆渣加入200～280重量份2～4wt％的koh水溶液中，常温静置6～8h，然后在70～80℃下加热2～3h，用水洗至中性，常温晾干得到纳米纤维素；取5～7重量份n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到50～60重量份70～85wt％的乙醇水溶液中，于40～50℃下搅拌30～50min得到溶剂a，然后取纳米纤维素加到水中形成1～3wt％的悬浮液，将悬浮液于300～400w，35～40khz下超声处理2～3h，再与溶剂a混合，在110～120℃反应2～3h，然后过滤并用无水乙醇洗涤至ph为7～8，得到硅烷改性的纳米纤维素。
23.本发明还提供了一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料，采用上述方法制备得到。
24.聚乳酸作为一种环境友好型材料，最突出的特点是降解性。聚乳酸降解以α键断裂为基础，在自然环境下，聚乳酸首先发生水解，分子骨架破裂，形成相对分子量较低的组分后，进一步降解成小分子产物，实现最终的生物降解。而在自然环境下，聚乳酸的降解速度非常慢。
25.目前最流行的聚乳酸制备技术是开环聚合和直接缩合反应，开环反应需要较高的温度和较长的反应时间。此外，聚缩合过程通常使用金属催化剂(锌和锡氧化物)，会引发健康和安全问题。对于生物基路线，酶催化聚合有许多优点，包括反应条件温和，选择性反应导致结构明确，用天然酶取代有毒的金属催化剂和不残留含金属的有害产物。本发明中，聚乳酸低聚物是通过乳酸加热开环形成的，氮气流量稳定，以消除反应产生的水蒸气。然后进行脂肪酶酶促酯化反应，合成了生物可降解的无金属聚乳酸，该聚乳酸中“非晶态”程度增加，在土壤中更易降解，且毒性极小；在此基础上，本发明将所述聚乳酸与纳米纤维进行复合，制备成包装材料，但在挤出加工时，纳米纤维由于分子间氢键的发展而形成聚集，从而形成结块，这些结块作为应力集中点，会导致力学性能下降，因此还需对纳米纤维进行预处理。本发明利用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米纤维素进行处理，仍然保持了长纤维结构，但表面变得光滑，纤维化程度降低，在与聚乳酸挤出时能较好的分散，并能提升材料的力学性能以及热稳定性。
具体实施方式
26.实施例中各原料介绍：
27.乳酸，cas：10326-41-7，购于湖北隆信化工实业有限公司；
28.n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，cas：5089-72-5，购于湖北方德新材料有限公司；
29.脂肪酶，货号：夏盛sdg-2426，酶活10000u/g，购于夏盛生物科技开发有限公司；
30.异辛酸亚锡，型号301-10-0，购于武汉吉鑫益邦生物科技有限公司。
31.实施例1
32.一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的制备方法，包括如下步骤：
33.s1制备纳米纤维素：将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至100目得到玉米秸秆粉，再置于2wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡24h，所述玉米秸秆粉与氢氧化钠水溶液的
比例为1：18g/ml，然后于800rpm下搅拌20min，再过滤，取滤渣水洗后于70℃烘干6h得到秸秆渣，取8kg秸秆渣加150kg水，3.1kg亚氯酸钠，以及1kg醋酸于450rpm下搅拌40min，再放于80℃下加热3h，其中每隔1h再加入1.5kg亚氯酸钠以1kg醋酸，过滤后将滤饼用水洗至中性，再于常温下晾干，再取5kg晾干后的秸秆渣加入250kg 3wt％的koh水溶液中，常温静置8h，然后在70℃下加热3h，用水洗至中性，常温晾干即得纳米纤维素；
34.s2合成聚乳酸：将8kg乳酸在120℃下在连续氮气流下脱水2h，之后在没有氮气流的情况下在160℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到的低聚物在210℃下蒸馏2h，收集蒸馏液，将蒸馏液用甲苯在75℃下稀释得到混合液，蒸馏液与甲苯的质量比为1:3，然后将脂肪酶添加到混合液中，脂肪酶占混合液的质量分数为10wt％，在40℃下聚合24h得到聚合产物，再向聚合产物中加入氯仿混合均匀，聚合产物与氯仿的质量比为1：2，然后于35℃下旋蒸除去氯仿即得所述聚乳酸；
35.s3制备复合材料：将步骤s2制备得到的聚乳酸和步骤s1制备得到的纳米纤维素按照质量比1:8的比例混合，经挤出机加工，挤出机1-6段温度分别为170℃、175℃、177℃、180℃、185℃和190℃，再通过注塑机注塑成型，注塑温度为185℃，工作压力为0.7mpa，加热时间为300s，即得所述聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料。
36.实施例2
37.一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的制备方法，包括如下步骤：
38.s1制备硅烷改性的纳米纤维素：将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至100目得到玉米秸秆粉，再置于2wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡24h，所述玉米秸秆粉与氢氧化钠水溶液的比例为1：18g/ml，然后于800rpm下搅拌20min，再过滤，取滤渣水洗后于70℃烘干6h得到秸秆渣，取8kg秸秆渣加150kg水，3.1kg亚氯酸钠，以及1kg醋酸于450rpm下搅拌40min，再放于80℃下加热3h，其中每隔1h再加入1.5kg亚氯酸钠以1kg醋酸，过滤后将滤饼用水洗至中性，再于常温下晾干，再取5kg晾干后的秸秆渣加入250kg 3wt％的koh水溶液中，常温静置8h，然后在70℃下加热3h，用水洗至中性，常温晾干即得纳米纤维素；取6kg n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到60kg 80wt％的乙醇水溶液中，于50℃下搅拌50min得到溶剂a，然后取纳米纤维素加到水中形成2wt％的悬浮液，将悬浮液于400w，35khz下超声处理3h，再与溶剂a混合，在120℃反应3h，然后过滤并用无水乙醇洗涤至ph为7，得到硅烷改性的纳米纤维素；
39.s2合成聚乳酸：将8kg乳酸在120℃下在连续氮气流下脱水2h，之后在没有氮气流的情况下在160℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到的低聚物在210℃下蒸馏2h，收集蒸馏液，将蒸馏液用甲苯在75℃下稀释得到混合液，蒸馏液与甲苯的质量比为1:3，然后将脂肪酶添加到混合液中，脂肪酶占混合液的质量分数为10wt％，在40℃下聚合24h得到聚合产物，再向聚合产物中加入氯仿混合均匀，聚合产物与氯仿的质量比为1：2，然后于35℃下旋蒸除去氯仿即得所述聚乳酸；
40.s3制备复合材料：将步骤s2制备得到的聚乳酸和步骤s1制备得到的硅烷改性的纳米纤维素按照质量比1:8的比例混合，经挤出机加工，挤出机1-6段温度分别为170℃、175℃、177℃、180℃、185℃和190℃，再通过注塑机注塑成型，注塑温度为185℃，工作压力为0.7mpa，加热时间为300s，即得所述聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料。
41.实施例3
42.一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的制备方法，包括如下步骤：
43.s1制备硅烷改性的纳米纤维素：将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至100目得到玉米秸秆粉，再置于2wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡24h，所述玉米秸秆粉与氢氧化钠水溶液的比例为1：18g/ml，然后于800rpm下搅拌20min，再过滤，取滤渣水洗后于70℃烘干6h得到秸秆渣，取8kg秸秆渣加150kg水，3.1kg亚氯酸钠，以及1kg醋酸于450rpm下搅拌40min，再放于80℃下加热3h，其中每隔1h再加入1.5kg亚氯酸钠以1kg醋酸，过滤后将滤饼用水洗至中性，再于常温下晾干，再取5kg晾干后的秸秆渣加入250kg 3wt％的koh水溶液中，常温静置8h，然后在70℃下加热3h，用水洗至中性，常温晾干即得纳米纤维素；取6kg n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到60kg 80wt％的乙醇水溶液中，于50℃下搅拌50min得到溶剂a，然后取纳米纤维素加到水中形成2wt％的悬浮液，将悬浮液于400w，35khz下超声处理3h，再与溶剂a混合，在120℃反应3h，然后过滤并用无水乙醇洗涤至ph为7，得到硅烷改性的纳米纤维素；
44.s2合成聚乳酸：将8kg乳酸在120℃下在连续氮气流下脱水2h，然后加入0.06kg的异辛酸亚锡，之后在氮气保护下在160℃进行缩聚反应，反应时间为3h，聚合产物冷却至室温后与氯仿混合，聚合产物与氯仿的质量比为1：2，然后于35℃下旋蒸除去氯仿即得所述聚乳酸；
45.s3制备复合材料：将步骤s2制备得到的聚乳酸和步骤s1制备得到的硅烷改性的纳米纤维素按照质量比1:8的比例混合，经挤出机加工，挤出机1-6段温度分别为170℃、175℃、177℃、180℃、185℃和190℃，再通过注塑机注塑成型，注塑温度为185℃，工作压力为0.7mpa，加热时间为300s，即得所述聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料。
46.对比例1
47.一种聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的制备方法，包括如下步骤：
48.s1制备纳米纤维素：将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至100目得到玉米秸秆粉，再置于2wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡24h，所述玉米秸秆粉与氢氧化钠水溶液的比例为1：18g/ml，然后于800rpm下搅拌20min，再过滤，取滤渣水洗后于70℃烘干6h得到秸秆渣，取8kg秸秆渣加150kg水，3.1kg亚氯酸钠，以及1kg醋酸于450rpm下搅拌40min，再放于80℃下加热3h，其中每隔1h再加入1.5kg亚氯酸钠以1kg醋酸，过滤后将滤饼用水洗至中性，再于常温下晾干，再取5kg晾干后的秸秆渣加入250kg 3wt％的koh水溶液中，常温静置8h，然后在70℃下加热3h，用水洗至中性，常温晾干即得纳米纤维素；
49.s2合成聚乳酸：将8kg乳酸在120℃下在连续氮气流下脱水2h，然后加入0.06kg的异辛酸亚锡，之后在氮气保护下在160℃进行缩聚反应，反应时间为3h，聚合产物冷却至室温后与氯仿混合，聚合产物与氯仿的质量比为1：2，然后于35℃下旋蒸除去氯仿即得所述聚乳酸；
50.s3制备复合材料：将步骤s2制备得到的聚乳酸和步骤s1制备得到的纳米纤维素按照质量比1:8的比例混合，经挤出机加工，挤出机1-6段温度分别为170℃、175℃、177℃、180℃、185℃和190℃，再通过注塑机注塑成型，注塑温度为185℃，工作压力为0.7mpa，加热时间为300s，即得所述聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料。
51.测试例1
52.对实施例1～3及对比例1制备的复合包装材料进行力学性能测试：
53.拉伸性能：根据gb/t1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》，采用mts系统(中国)公司cmt-4104微机控制电子万能试验机，对实施例1-3、对比例1制得的复合包装材料进行拉伸性能测测试，拉伸速率为50mm/min，实验温度为25℃，标距60mm，厚度4mm，一组试样6个，温度为24℃，相对湿度52℃的环境下调节至少24h，测试结果取平均值。
54.弯曲强度：弯曲强度是指试样在弯曲过程中达到规定挠度值前所能承受的最大弯曲应力。测试方法为将实施例1-3、对比例1制得的复合包装材料样品重新粉碎，然后在平板热压机上通过模具热压成型，热压的参数设定：温度：190℃，压力：8mpa,时间：10min，模具的尺寸为50mm
×
50mm
×
2mm，弯曲测试的速率为20mm/min，然后再将热压成型的板材切割成所需的试样尺寸，弯曲性能按照gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试，一组试样6个，测试结果取平均值。
55.测试结果如表1所示：
56.表1：聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料的力学测试结果
[0057] 拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)实施例142.692.3实施例247.8101.8实施例340.480.5对照例137.266.9
[0058]
由表1可知，实施例2制备的聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料具备更高的力学强度，实施例2中聚乳酸低聚物是通过乳酸加热开环形成的，氮气流量稳定，以消除反应产生的水蒸气。然后进行脂肪酶酶促酯化反应，合成了无金属聚乳酸；在实施例1中，将所述聚乳酸与纳米纤维进行复合，制备成包装材料，但在挤出加工时，纳米纤维由于分子间氢键的发展而形成聚集，从而形成结块，这些结块作为应力集中点，会导致力学性能下降。而实施例2中，利用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米纤维素进行处理，仍然保持了长纤维结构，但表面变得光滑，纤维化程度降低，在与聚乳酸挤出时能较好的分散，提升了材料的力学性能以及热稳定性。
[0059]
测试例2
[0060]
对实施例1～3及对比例1制备的聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料进行生物降解测试，生物分解百分率的测定参考国家标准gb/t19277.2-2013《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第2部分：用重量分析法测定实验室条件下二氧化碳的释放量》中的具体步骤进行。测定计算腐熟堆肥条件下试验材料的生物分解速率，通过称量装有钠石灰和钠滑石的吸收装置来测量二氧化碳的释放量，以定期测定计算分解率。堆肥周期为60d，温度为58
±
2℃。定期用电子天平称量二氧化碳释放量，通过比较二氧化碳释放量与理论二氧化碳释放量得到材料的生物分解百分率，当生物分解达到平稳阶段时结束试验。按照如下公式根据累计放出的二氧化碳的量，计算每个试验容器中试验材料生物分解百分率d
t
(％)：
[0061][0062]
式中：
[0063]
为试验开始到时间t时，每个试验容器v
t
累计放出的二氧化碳量，单位为克(g)；
[0064]
为试验开始到时间t时，每个空白容器vb累计放出的二氧化碳量平均值，单位为克(g)；
[0065]
m(thco2)为每个容器实验材料产生的二氧化碳理论释放量，单位为克(g)。
[0066]
具体测试结果见表2。
[0067]
表2聚乳酸-纳米纤维素复合包装材料降解测试结果表
[0068][0069][0070]
聚乳酸作为一种环境友好型材料，最突出的特点是降解性。聚乳酸降解以a键断裂为基础，在自然环境下，聚乳酸首先发生水解，分子骨架破裂，形成相对分子量较低的组分后，进一步降解成小分子产物，实现最终的生物降解。而在自然环境下，聚乳酸的降解速度非常慢。而目前最流行的聚乳酸制备技术是开环聚合和直接缩合反应，开环反应需要较高的温度和较长的反应时间。此外，聚缩合过程通常使用金属催化剂(锌和锡氧化物)，会引发健康和安全问题。本发明的实施例1、2中，聚乳酸低聚物是通过乳酸加热开环形成的，氮气流量稳定，以消除反应产生的水蒸气。然后进行脂肪酶酶促酯化反应，合成了生物可降解的无金属聚乳酸，该聚乳酸中“非晶态”程度增加，在土壤中更易降解，且毒性极小，有利于提升包装材料的环保性能。