一种医用复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及医疗器械技术领域，具体涉及一种医用复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶产品广泛应用于医疗、生活、工业等领域中。如医疗导尿管、赝复体、阻塞器、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等，还用于手机外壳、儿童奶嘴等。但是由于其特殊的结构，表面容易附着细菌和真菌从而给人类造成疾病。
3.在日常生活中，各种各样的致病微生物在自然界中分布广泛，并对人体健康造成威胁。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为最常见的致病菌，曾长期困扰人类生活，现阶段抗菌材料的抗菌性检测也多以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为代表。
4.现有技术中在对硅橡胶进行抗菌改性时，往往通过简单的抗菌剂共混进行改性，如添加纳米银粒子，但是该改性方法制成的抗菌硅橡胶抗菌持续时间短，与抗菌剂融合性差，抗菌性单一，导致抗菌效果受限。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种医用复合材料及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种医用复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇加入反应釜中，匀速搅拌并加入催化剂和阻聚剂，匀速搅拌并升温至105-125℃，回流反应4h，反应结束后减压蒸馏除去未反应甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇，制得中间体，之后将中间体加入去离子水中，升温至70℃，通入一氯甲烷，保温反应5h，反应结束后洗涤、静置30min，减压除去副产物，制得接枝物，控制甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的摩尔比为2-2.25∶1，催化剂的用量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇重量和的1-1.5%，阻聚剂的用量为催化剂重量的0.1-0.3%，中间体、一氯甲烷和去离子水的摩尔比为1∶1∶0.2-0.3；步骤s1中在催化剂的作用下甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇反应，生成中间体，之后中间体与一氯甲烷反应，生成接枝物，反应过程如下所示：从结构中看合成出的接枝物一端具有能够参与聚合碳碳双键，另一端具有季铵盐结构，能够赋予被接枝体优异的抗菌性能。
7.步骤s2、将二苯甲酮和安息香二甲醚加入丙酮中，匀速搅拌30min，制得引发剂混合液，控制二苯甲酮、安息香二甲醚和丙酮的用量比为0.705∶0.075∶20ml，将硅橡胶用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗30min后干燥，之后氧等离子处理5min，处理结束后置于引发剂混合液中，37℃下密封保存2h，之后取出自然干燥2h，制得预处理后的硅橡胶，控制引发剂混合液和硅橡胶的重量比为20∶2-2.5；
步骤s3、将步骤s1制得的接枝物加入去离子水中，加入预处理后的硅橡胶，紫外光照5min，之后用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗5min除去未反应的单体和引发剂混合液，制得医用复合材料，控制接枝物、去离子水和预处理后的硅橡胶的重量比为0.5-0.8∶1∶3-5。
8.步骤s2中通过将二苯甲酮和安息香二甲醚同时作为光引发剂进行复配使用，通过氧等离子处理硅橡胶表面，使得硅橡胶表面产生亲水羟基，将硅橡胶浸泡在引发剂混合液中，便于将光引发剂吸附在硅橡胶表面，制得预处理后的硅橡胶，之后步骤s3中在紫外光照下光引发剂中的二苯甲酮能够夺取硅橡胶表面的氢原子，产生活性自由基，而且安息香二甲醚能够均裂使得硅橡胶表面产生自由基，进而使得接枝物双键聚合接枝在硅橡胶上，赋予硅橡胶良好的抗菌性能。
9.进一步地：所述硅橡胶包括如下步骤制成：步骤s11、将硅酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中，升温至90-95℃，匀速搅拌并反应20min，再次加入硅酸钠，匀速搅拌5min后加入碳酸氢钠，匀速搅拌并反应1h，加入硝酸钬和硝酸银，匀速搅拌并反应1h，反应结束后冷却、抽滤、烘干，制得抗菌白炭黑，控制硅酸钠、碳酸氢钠和去离子水的用量比为0.01mol∶0.01mol∶100ml，硝酸钬、硝酸银与去离子水的用量比的0.5mmol∶0.05mol∶1000ml；步骤s11中通过硅酸钠和碳酸氢钠为原料，通过溶胶凝胶法制备出白炭黑基体，之后在制备出的白炭黑基体上负载稀土元素钬和银离子，制备出抗菌白炭黑，通过引入稀土元素，能够提高银的抗菌效果。
10.步骤s12、将抗菌白炭黑加入石油醚中，超声后倒入硅橡胶乳胶中，搅拌均匀后真空抽滤并以200r/min的转速匀速搅拌，加入固化剂，继续搅拌直至无气泡产生，倒入模具中，固化10-12h，制得硅橡胶，控制抗菌白炭黑、石油醚、硅橡胶乳胶和固化剂的用量比为0.20-0.25g∶10-15ml∶50-60g∶1-2g。
11.一种医用复合材料，由上述制备方法制备而成。
12.本发明的有益效果：本发明一种医用复合材料为一种抗菌硅橡胶材料，能够用于制备医疗导尿管等医疗器材，具有优异的抗菌性能，制备过程中先制备出一种抗菌白炭黑，之后将其作为填料与硅橡胶胶乳共混，固化制备出具有抗菌性能的硅橡胶，之后通过将二苯甲酮和安息香二甲醚同时作为光引发剂进行复配使用，通过氧等离子处理硅橡胶表面，使得硅橡胶表面产生亲水羟基，将硅橡胶浸泡在引发剂混合液中，便于将光引发剂吸附在硅橡胶表面，制得预处理后的硅橡胶，之后在紫外光照下光引发剂中的二苯甲酮能够夺取硅橡胶表面的氢原子，产生活性自由基，而且安息香二甲醚能够均裂使得硅橡胶表面产生自由基，进而使得接枝物双键聚合接枝在硅橡胶上，赋予硅橡胶良好的抗菌性能；本发明中共混的白炭黑抗菌剂能够释放抗菌因子实现抗菌效果，而将接枝物聚合在基体的结构网络中能够对表面粘附的细菌直接发挥作用，通过两种方式进行协同抗菌，本发明中通过制备出一种具有季铵盐结构的接枝物，通过该接枝物上的碳碳双键与硅橡胶进行聚合，能够提高该接枝物与基体的结合度，提高接枝物与抗菌填料的协同抗菌效果，赋予硅橡胶材料更加优异的抗菌性能。
具体实施方式
13.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
14.实施例1硅橡胶包括如下步骤制成：步骤s11、将硅酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中，升温至90℃，匀速搅拌并反应20min，再次加入硅酸钠，匀速搅拌5min后加入碳酸氢钠，匀速搅拌并反应1h，加入硝酸钬和硝酸银，匀速搅拌并反应1h，反应结束后冷却、抽滤、烘干，制得抗菌白炭黑，控制硅酸钠、碳酸氢钠和去离子水的用量比为0.01mol∶0.01mol∶100ml，硝酸钬、硝酸银与去离子水的用量比的0.5mmol∶0.05mol∶1000ml；步骤s12、将抗菌白炭黑加入石油醚中，超声后倒入硅橡胶乳胶中，搅拌均匀后真空抽滤并以200r/min的转速匀速搅拌，加入固化剂烷基二乙醇酰胺，继续搅拌直至无气泡产生，倒入模具中，固化10h，制得硅橡胶，控制抗菌白炭黑、石油醚、硅橡胶乳胶和固化剂的用量比为0.20g∶10ml∶50g∶1g。
15.实施例2硅橡胶包括如下步骤制成：步骤s11、将硅酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中，升温至92℃，匀速搅拌并反应20min，再次加入硅酸钠，匀速搅拌5min后加入碳酸氢钠，匀速搅拌并反应1h，加入硝酸钬和硝酸银，匀速搅拌并反应1h，反应结束后冷却、抽滤、烘干，制得抗菌白炭黑，控制硅酸钠、碳酸氢钠和去离子水的用量比为0.01mol∶0.01mol∶100ml，硝酸钬、硝酸银与去离子水的用量比的0.5mmol∶0.05mol∶1000ml；步骤s12、将抗菌白炭黑加入石油醚中，超声后倒入硅橡胶乳胶中，搅拌均匀后真空抽滤并以200r/min的转速匀速搅拌，加入固化剂烷基二乙醇酰胺，继续搅拌直至无气泡产生，倒入模具中，固化11h，制得硅橡胶，控制抗菌白炭黑、石油醚、硅橡胶乳胶和固化剂的用量比为0.22g∶12ml∶55g∶1.5g。
16.实施例3硅橡胶包括如下步骤制成：步骤s11、将硅酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中，升温至95℃，匀速搅拌并反应20min，再次加入硅酸钠，匀速搅拌5min后加入碳酸氢钠，匀速搅拌并反应1h，加入硝酸钬和硝酸银，匀速搅拌并反应1h，反应结束后冷却、抽滤、烘干，制得抗菌白炭黑，控制硅酸钠、碳酸氢钠和去离子水的用量比为0.01mol∶0.01mol∶100ml，硝酸钬、硝酸银与去离子水的用量比的0.5mmol∶0.05mol∶1000ml；步骤s12、将抗菌白炭黑加入石油醚中，超声后倒入硅橡胶乳胶中，搅拌均匀后真空抽滤并以200r/min的转速匀速搅拌，加入固化剂烷基二乙醇酰胺，继续搅拌直至无气泡产生，倒入模具中，固化12h，制得硅橡胶，控制抗菌白炭黑、石油醚、硅橡胶乳胶和固化剂的用量比为0.25g∶15ml∶60g∶2g。
17.实施例4
一种医用复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇加入反应釜中，匀速搅拌并加入过氧化苯甲酰和对苯二酚，匀速搅拌并升温至105℃，回流反应4h，反应结束后减压蒸馏除去未反应甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇，制得中间体，之后将中间体加入去离子水中，升温至70℃，通入一氯甲烷，保温反应5h，反应结束后洗涤、静置30min，减压除去副产物，制得接枝物，控制甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的摩尔比为2∶1，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇重量和的1%，对苯二酚的用量为催化剂重量的0.1%，中间体、一氯甲烷和去离子水的摩尔比为1∶1∶0.2；步骤s2、将二苯甲酮和安息香二甲醚加入丙酮中，匀速搅拌30min，制得引发剂混合液，控制二苯甲酮、安息香二甲醚和丙酮的用量比为0.705∶0.075∶20ml，将硅橡胶用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗30min后干燥，之后氧等离子处理5min，处理结束后置于引发剂混合液中，37℃下密封保存2h，之后取出自然干燥2h，制得预处理后的硅橡胶，控制引发剂混合液和硅橡胶的重量比为20∶2；步骤s3、将步骤s1制得的接枝物加入去离子水中，加入预处理后的硅橡胶，紫外光照5min，之后用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗5min除去未反应的单体和引发剂混合液，制得医用复合材料，控制接枝物、去离子水和预处理后的硅橡胶的重量比为0.5∶1∶3。
18.实施例5一种医用复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇加入反应釜中，匀速搅拌并加入过氧化苯甲酰和对苯二酚，匀速搅拌并升温至120℃，回流反应4h，反应结束后减压蒸馏除去未反应甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇，制得中间体，之后将中间体加入去离子水中，升温至70℃，通入一氯甲烷，保温反应5h，反应结束后洗涤、静置30min，减压除去副产物，制得接枝物，控制甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的摩尔比为2.15∶1，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇重量和的1.2%，对苯二酚的用量为催化剂重量的0.2%，中间体、一氯甲烷和去离子水的摩尔比为1∶1∶0.3；步骤s2、将二苯甲酮和安息香二甲醚加入丙酮中，匀速搅拌30min，制得引发剂混合液，控制二苯甲酮、安息香二甲醚和丙酮的用量比为0.705∶0.075∶20ml，将硅橡胶用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗30min后干燥，之后氧等离子处理5min，处理结束后置于引发剂混合液中，37℃下密封保存2h，之后取出自然干燥2h，制得预处理后的硅橡胶，控制引发剂混合液和硅橡胶的重量比为20∶2.3；步骤s3、将步骤s1制得的接枝物加入去离子水中，加入预处理后的硅橡胶，紫外光照5min，之后用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗5min除去未反应的单体和引发剂混合液，制得医用复合材料，控制接枝物、去离子水和预处理后的硅橡胶的重量比为0.6∶1∶4。
19.实施例6一种医用复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇加入反应釜中，匀速搅拌并加入过氧化苯甲酰和对苯二酚，匀速搅拌并升温至125℃，回流反应4h，反应结束后减压蒸馏除去未反应甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇，制得中间体，之后将中间体加入去离子水中，升温至70℃，通入一氯甲烷，保温反应5h，反应结束后洗涤、静置30min，减压除去副产物，制得
接枝物，控制甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的摩尔比为2.25∶1，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇重量和的1-1.5%，对苯二酚的用量为催化剂重量的0.3%，中间体、一氯甲烷和去离子水的摩尔比为1∶1∶0.3；步骤s2、将二苯甲酮和安息香二甲醚加入丙酮中，匀速搅拌30min，制得引发剂混合液，控制二苯甲酮、安息香二甲醚和丙酮的用量比为0.705∶0.075∶20ml，将硅橡胶用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗30min后干燥，之后氧等离子处理5min，处理结束后置于引发剂混合液中，37℃下密封保存2h，之后取出自然干燥2h，制得预处理后的硅橡胶，控制引发剂混合液和硅橡胶的重量比为20∶2.5；步骤s3、将步骤s1制得的接枝物加入去离子水中，加入预处理后的硅橡胶，紫外光照5min，之后用体积分数50%乙醇水溶液超声清洗5min除去未反应的单体和引发剂混合液，制得医用复合材料，控制接枝物、去离子水和预处理后的硅橡胶的重量比为0.8∶1∶5。
20.对比例1本对比例与实施例4相比，硅橡胶中未加入抗菌白炭黑。
21.对比例2本对比例与实施例4相比，硅橡胶表面未聚合接枝物。
22.对比例3本对比例为市售某公司生产的抗菌硅橡胶材料。
23.对比例4本对比例与实施例4相比，用石墨烯代替抗菌白炭黑。
24.将实施例4-6和对比例1-3制备出的硅橡胶材料剪切成50
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50mm的待测样品，用体积分数70%乙醇溶液浸泡1min后取出，用无菌水冲洗，其他实验仪器用高温灭菌器121℃灭菌20 min；把待测样品置于已灭菌的平面皿中,分别取1.0
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0.1ml已经配置好的菌液滴加到待测样品上，每组准备三个平行样。用镊子把覆盖膜贴到待测样品上，保证菌液均匀的分散在对照样品及实验样品上；做好编号，把平面皿放入37℃的恒温培养箱中，培养24 h；经培养后，由单个细胞生长繁殖形成菌落，统计菌落数目，即可计算出样品中的含菌数，比较空白样与检测样品的含菌数，得到杀菌率；结果见表所示：
从上表中能够看出本发明实施例4-6制备出的硅橡胶具有更加优异的抗菌性能，而且相对于对比例4，本发明具有更加优异的抗菌性能，进而可知相对于对比例4，本发明起到了协同抗菌的效果。
25.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。