一种多功能高分子纳米复合材料的加工方法及应用

1.本发明涉及一种多功能高分子纳米复合材料的加工方法及应用，属于食品包材领域。


背景技术：

2.目前大部分生物可降解聚酯如：pha、pbat、pcl、pla、pbs等及其聚酯共混物因相容性差导致力学性能差、刚韧不平衡，功能性不足等缺陷难以满足很多应用场景的需要，因此需改性和增强。使用纳米粒子符合增韧技术可提升材料机械强度，实现可降解材料的增强增韧。纳米粒子比表面积大、颗粒精细程度与均一性高，于基体具有良好的生物相容性和结构相容性。然而如何获得一种抗菌效果稳定、力学性能、阻隔性能优异的多功能高分子纳米复合材料成为目前塑料行业亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

3.技术问题：
4.提供一种能够同时满足抗拉伸强度不低于21mpa，断裂伸长率不低于520％，水蒸气透过率不高于2.5g/(m2*24h)，广谱抑菌率不低于97％，90天堆肥降解率不低于96％的抗菌效果稳定、力学性能、阻隔性能优异的多功能高分子纳米复合材料的加工方法。
5.技术方案：
6.本发明的第一目的在于提供一种多功能高分子纳米复合材料的加工方法，包括如下步骤：
7.(1)先将纳米粒子脱水，然后将脱水后的纳米粒子与界面改性剂混匀加热反应，最后加入抗菌剂充分混匀后干燥，得到复合改性纳米粒子；其中，脱水后的纳米粒子、界面改性剂和抗菌剂的质量比为100:(0.1～1):(0.1-0.5)；
8.(2)以质量份数计，称取聚酯类高分子材料55～90份、增容聚合物0～3份，复合改性纳米粒子20～40份、加工助剂1～3份混匀并调节水分含量至8～15％；
9.(3)以单螺杆挤出机为反应器，设置三段螺杆套筒温度为70～100、105～120、120～125℃，长径比(5～20):1，螺杆转速130～190r/min，干法挤出获得多功能高分子纳米复合材料。
10.优选地，在步骤(1)中，脱水后的纳米粒子、界面改性剂和抗菌剂的质量比为100:1:(0.2-0.3)。
11.优选地，在步骤(2)中，以质量份数计，称取聚酯类高分子材料58～60份、增容聚合物0～2份，复合改性纳米粒子30～40份、加工助剂1～3份混匀并调节水分含量至8～10％。
12.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述抗菌剂包括纳米银离子、氧化钛、甲壳素、肉桂醛、百里酚、五氯苯酚、邻苯基苯酚、苯并咪唑氨基甲酸甲酯和异硫氰酸烯丙酯中的至少一种。优选地，所述抗菌剂包括甲壳素、肉桂醛和邻苯基苯酚中的任一种。
13.优选地，在步骤(3)中，设置三段螺杆套筒温度为70～75、105～110、120～125℃，
长径比(10～15):1，螺杆转速140～145r/min。
14.作为本发明的一种实施方式，所述纳米粒子为硅酸盐纳米粒子或亚硫酸盐纳米粒子，其具有片层状、鳞片状结构，莫氏硬度1～7，相对密度2～3.1g/cm3，颗粒尺寸20～100nm。优选地，所述纳米粒子的相对密度2.01～2.91g/cm3，颗粒尺寸40～70nm。
15.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，脱水的温度为90～100℃。
16.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，加热反应：温度为80～90℃，反应时间为0.5～1h。
17.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述界面改性剂包括环氧基硅烷、氨基硅烷、单烷氧基型酞酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯、单烷氧基磷酸酯型钛酸酯和铝酸酯中的至少一种。优选地，所述界面改性剂为环氧基硅烷、单烷氧基型酞酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯中的任一种。
18.作为本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述聚酯类高分子材料包括芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚丙交酯中的至少一种，平均分子量50000～200000da。优选地，所述聚酯类高分子材料包括聚丙交酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和羟基烷酸酯中的至少一种。
19.作为本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述聚丙交酯中pdla：plla＝15:85，平均分子量100000～120000da。
20.作为本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述增容聚合物包括聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)、聚羟基脂肪酸酯(pha)中的至少一种。
21.作为本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述加工助剂包括增容助剂和/或润滑剂。
22.优选地，所述增容助剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、钛酸四丁酯(tbt)、多环氧基增容剂(rec)和乙酰柠檬酸三正丁酯(atbc)中的至少一种。
23.优选地，所述润滑剂包括硬脂酸正丁酯、硬脂酰胺和甲基硅油中的至少一种。
24.本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的多功能高分子纳米复合材料，其特征在于，所述多功能高分子纳米复合材料的抗拉伸强度不低于21mpa，断裂伸长率不低于520％，水蒸气透过率不高于2.5g/(m2*24h)，广谱抑菌率不低于97％，90天堆肥降解率不低于96％。
25.本发明的第三目的在于提供前述的多功能高分子纳米复合材料的抗菌包装材料、抗菌容器和医用抗菌材料任一种。
26.有益效果：
27.1、本发明利用界面改性剂对纳米粒子进行高分子化修饰不仅实现了对纳米粒子进行表面接枝改性还可以增加表面电荷，有利于促进抗菌剂的附着，再通过与抗菌剂复合制得复合改性纳米粒子，最后以特定比例的聚酯类高分子材料、增容聚合物、复合改性纳米粒子和加工助剂为基料，通过特定参数的多元干法挤出反应工艺成功制备得到多功能高分子纳米复合材料。本发明的多功能高分子纳米复合材料具有较高生物基含量、良好的机械力学性能、优异的拉伸性能、高阻隔性能、优异抗菌性能、易生物降解等优势：能够同时实现抗拉伸强度不低于21mpa，断裂伸长率不低于520％，水蒸气透过率不高于2.5g/(m2*24h)，广谱抑菌率不低于97％，90天堆肥降解率不低于96％，可用于生产一次性塑料制品、覆膜包装材料用于食品、纺织、日化包装和医用耗材器具等，市场前景广阔。
28.2、本发明的加工方法生产工艺简单、易操作，反应条件安全可控，操作过程精准可控，成本相对较低，而且采用清洁绿色工艺，生产过程三废排放较少。
29.3、本发明以脂肪族聚酯、聚丙交酯、芳香族聚酯、天然矿物为原料，生物基含量较高且具有优秀的阻隔性能、抗菌性能和降解性能。
30.4、本发明利用丰富的天然矿物资源开发环境友好、可循环利用的可降解材料，符合国家战略产业发展规划，对于解决石油危机和白色污染、响应国家“限塑令”政策具有发展性意义。
附图说明
31.图1为实施例1所得多功能高分子纳米复合材料的电镜照片。
具体实施方式
32.性能测试方法：
33.生物基含量测试方法：参照国家标准gb/t29649—2013生物基材料中生物基含量测定液闪计数器法进行定量分析。
34.抗拉伸强度测试方法：参照国家标准gb/t 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件的方法进行分析。
35.断裂伸长率测试方法：参照国家标准gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：塑料-拉伸性能测试的试验条件的方法进行分析。
36.水蒸气透过率测试方法：参照国家标准gb/t 1037-2021塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法的实验条件测定材料水蒸气透过率(wvtr)。
37.广谱抑菌率测试方法：大肠杆菌(e.coli)、单核细胞增生李斯特菌(l.monocytogenes)、金黄色葡萄球菌(s.aureus)等食源性腐败菌种于营养琼脂培养基上划线，37℃培养12h后，挑取单菌落，再于营养肉汤培养基中37℃培养12h，平板计数，并吸取一定量的菌液于100ml营养肉汤培养基中(最终为107cfu/ml)，再适量放入多功能高分子纳米复合材料，于恒温培养箱中37℃培养，分别在0h、4h、6h、8h、10h、12h和24h测定试样的od
600
值，并对培养12h的样品进行平板计数，以测定其抑菌率大小，每组样品三次平行，计算公式如下：
[0038][0039]
90天堆肥降解率测试方法：参照国家标准gb/t19277.1-2011受控堆肥条件下材料生物降解性能测试，将待测材料作为有机化合物在受控的堆肥条件下，通过测定其排放的二氧化碳量来确定最终需氧生物分解能力及其崩解程度。
[0040]
实施例1
[0041]
一种多功能高分子纳米复合材料的制备工艺，采用如下步骤：
[0042]
(1)将铝硅酸钾纳米粒子(莫氏硬度：6.5，相对密度：2.91g/cm3，颗粒尺寸：59nm)于100℃下干燥脱水；然后与单烷氧基酞酸酯于高速混合器中充分搅拌混匀，在85℃下反应1h，得到改性纳米粒子，其中单烷氧基酞酸酯添加量为铝硅酸钾纳米粒子质量的1％；
[0043]
(2)向改性纳米粒子中加入铝硅酸钾纳米粒子质量0.3％的甲壳素，充分混匀后干
燥，得到复合改性纳米粒子；
[0044]
(3)按照各物质以质量份数添加，称取聚丙交酯40份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯15份，羟基烷酸酯3份，复合改性纳米粒子40份和加工助剂1份混匀并调节水分含量至8％；以单螺杆挤出机为反应器，设置三段螺杆套筒温度为70、110、125℃，长径比10，螺杆转速140r/min，干法挤出，获得多功能高分子纳米复合材料。
[0045]
经测试，实施例1所得目标产物——多功能高分子纳米复合材料的生物基含量97％，抗拉伸强度24.2mpa，断裂伸长率520％，水蒸气透过率2.1g/(m2*24h)，广谱抑菌率98％，90天堆肥降解率97％。
[0046]
实施例2
[0047]
一种多功能高分子纳米复合材料的制备工艺，采用如下步骤：
[0048]
(1)将亚硫酸钙纳米粒子(莫氏硬度：3.5，相对密度：2.01g/cm3，颗粒尺寸：69nm)于105℃下干燥脱水；然后与环氧基硅烷于高速混合器中充分搅拌混匀，在90℃下反应1h，得到改性纳米粒子，其中环氧基硅烷添加量为亚硫酸钙纳米粒子质量的1％；
[0049]
(2)向改性纳米粒子中加入亚硫酸钙纳米粒子质量的0.2％的肉桂醛，充分混匀后干燥，得到复合改性纳米粒子；
[0050]
(3)按照各物质以质量份数添加，取聚丙交酯35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯25份，聚己内酯2份，复合改性纳米粒子35份、加工助剂2份混匀并调节水分含量至10％；以单螺杆挤出机为反应器，设置三段螺杆套筒温度为75、105、120℃，长径比8，螺杆转速145r/min，干法挤出，获得多功能高分子纳米复合材料。
[0051]
经测试，实施例2所得目标产物——多功能高分子纳米复合材料的生物基含量98％，抗拉伸强度22.3mpa，断裂伸长率580％，水蒸气透过率2.4g/(m2*24h)，广谱抑菌率97％，90天堆肥降解率97％。
[0052]
实施例3
[0053]
一种多功能高分子纳米复合材料的制备工艺，采用如下步骤：
[0054]
(1)将水合硅酸镁纳米粒子(莫氏硬度：1.6，相对密度：2.15g/cm3，颗粒尺寸：49nm)于95℃下干燥脱水；然后与单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯于高速混合器中充分搅拌混匀，在90℃下反应0.5h，得到改性纳米粒子，其中单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯添加量为铝硅酸钾纳米粒子质量的1％；
[0055]
(2)向改性纳米粒子中加入水合硅酸镁纳米粒子质量0.2％的邻苯基苯酚，充分混匀后干燥，得到复合改性纳米粒子；
[0056]
(3)按照各物质以质量份数添加，取聚丙交酯20份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35份，羟基烷酸酯3份，复合改性纳米粒子35份、加工助剂3份混匀并调节水分含量至8％；以单螺杆挤出机为反应器，设置三段挤出套筒温度为70、110、125℃，长径比15，螺杆转速140r/min，干法挤出，获得多功能高分子纳米复合材料。
[0057]
经测试，实施例3所得目标产物——多功能高分子纳米复合材料的生物基含量98％，抗拉伸强度21.8mpa，断裂伸长率690％，水蒸气透过率2.5g/(m2*24h)，广谱抑菌率98％，90天堆肥降解率98％。
[0058]
实施例1～3所得产品的性能结果如表1所示。
[0059]
表1 实施例1～3所得产品的性能结果
[0060][0061]
对比例1
[0062]
一种多功能高分子纳米复合材料的制备工艺参照实施例1，区别仅在于调整步骤(3)聚酯基体中复合改性纳米粒子的质量份数为0份、10份、20份和30份，制得相应多功能高分子纳米复合材料，所得产品的性能结果如表2所示。
[0063]
表2 不同复合改性纳米粒子添加量所得产品的性能结果
[0064]