一种氢键有机框架及其制备方法与应用

：
1.本发明涉及合成材料技术领域，具体涉及一种氢键有机框架及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前水污染问题日益严重，包括物理、化学和生物污染源等在内的多种污染源对水质安全造成严重威胁，其中以工业废水、生活污水、养殖和医疗废水为代表的化学和生物污染源的影响最为广泛。目前常用的污水处理方法包括物理、化学、物理化学和生物处理法四种，然而传统方法往往只能针对性解决某一类污染问题，并且还有带来二次污染的风险。为了应对错综复杂、迫在眉睫的水污染问题，亟需开发水污染综合治理技术。
3.近年来，以金属-有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)、氢键有机框架(hofs)等为代表的新型晶态多孔材料被越来越多地用于污水处理并展示出巨大的应用潜力。不同于mofs和cofs分别以配位键和共价键形成有序网络结构，hofs是通过有机配体之间的氢键相互作用自组装而成，因此其合成条件更为简单、结构更具灵活多样性，并且易于通过配体重新自组装使结构得到恢复。同时hofs还具有前面二者易通过调整和修饰配体而使组装体功能化的优点，被视为继mofs、cofs后有望得到推广应用的一类晶态多孔材料。然而，现有hofs往往存在活性位点参与构筑氢键网络而被占据的问题，因而阻碍了其多功能应用。此外，相比于mofs、cofs在水处理方面受到的广泛关注，hofs在水处理方面的应用仍有待进一步研究开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种氢键有机框架及其制备方法与应用。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
6.一种氢键有机框架，其分子式为(c
48h30n20
)n，以5,10,15,20-四[4-(1h-四唑-5-基)苯基]卟啉作为结构单元，通过氢键相互作用和π-π相互作用自组装得到，具有持久性多孔结构且具有富含裸露氮点的正方形一维贯穿孔道。
[0007]
所述氢键有机框架的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将5,10,15,20-四[4-(1h-四唑-5-基)苯基]卟啉分散在n,n-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，超声10～30min得到均匀悬浊液；
[0009]
(2)将步骤(1)中所得悬浊液移入带盖聚四氟乙烯衬管，盖紧后装入不锈钢套管并将管帽拧紧，然后转移至鼓风干燥箱中90～150℃加热反应72～120h后，再缓慢降至室温；
[0010]
(3)取出产物，分离纯化后得到所述氢键有机框架。
[0011]
优选地，步骤(1)中5,10,15,20-四[4-(1h-四唑-5-基)苯基]卟啉、n,n-二甲基甲酰胺和乙腈的质量比为1:10～900:10～900；步骤(2)中降温速率为5～10℃/h；步骤(3)中的分离纯化方法为：过滤获得固体，然后用乙腈洗涤，于100～130℃条件下真空干燥8～12h。
[0012]
溶剂对材料的合成过程具有极大的影响，不同溶剂的介电常数、极性、粘度等存在较大差异。本发明通过实验确定，以n,n-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液作为溶剂可以合成本发明所述氢键有机框架，当溶剂为其他成分时则无法合成。
[0013]
此外，降温速率对产物结晶性有较大影响，降温越快越容易得到微晶，反之则得到大单晶。
[0014]
正方形一维贯穿孔道富含的裸露氮点不仅可作为电子给体提供丰富的给体-受体(d-a)结合位点，还可利用孔道的限域空间实现对目标物的尺寸选择性吸附。因此所述材料能够吸附水体中的有机物污染物并表现出电荷和尺寸选择效应。此外，该氢键有机框架还具有光物理化学活性卟啉内核，可在光照条件下于有氧环境中产生活性氧物种，并对水体中的致病菌表现出高达100％的灭活率。
[0015]
因此，本发明还保护所述氢键有机框架在水体中阳离子型有机污染物吸附移除方面的应用，也保护所述氢键有机框架在水体灭菌消毒方面的应用。
[0016]
所述氢键有机框架在水体中阳离子型有机污染物吸附移除方面的应用，具体包括如下步骤：
[0017]
(1)将氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨，经100～120℃真空加热活化后冷却至室温待用；
[0018]
(2)将活化后的氢键有机框架分散在阳离子型有机污染物，阳离子和阴离子型有机污染物，阳离子和中性有机污染物，阳离子、阴离子和中性有机污染物中的任意一种污染物水溶液中，在20～40℃温度下涡旋使阳离子型有机污染物被选择性吸附；
[0019]
(3)过滤或离心收集固体，用四丁基溴化铵水溶液浸泡固体使被吸附的物质释放，接着过滤或离心收集固体，用水洗涤，回收固体，再经100～120℃真空加热活化后冷却至室温待下次使用。
[0020]
优选地，步骤(1)中研磨使氢键有机框架的粒径小于1μm，步骤(1)(3)中加热活化时间分别为1～3h和8～12h；步骤(2)中氢键有机框架的用量为10～20mg/l污染物水溶液，处理的污染物水溶液浓度为每种污染物浓度为10～20mg/l；阳离子型有机污染物按用途分类包括有机染料、有机农药、小分子药物、消毒剂和防腐剂、表面活性剂等，涡旋转速为1000～2000rpm；步骤(3)中离心转速均为8000～10000rpm，时间均为3～5min，四丁基溴化铵水溶液浓度为0.1～0.5mol/l，浸泡时间为30～150min。
[0021]
优选地，阳离子型有机污染物选自亚甲基蓝、孔雀石绿、结晶紫、碱性红2和罗丹明b中的任一种，阴离子型有机污染物选自甲基橙、酸性橙2中的任一种；中性有机污染物选自溶剂黄、苏丹1中的任一种。
[0022]
所述氢键有机框架在水体灭菌消毒方面的应用，包括如下步骤：
[0023]
(1)将氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨，经100～120℃真空加热活化后冷却至室温待用；
[0024]
(2)将含有细菌的水体转移至透明玻璃容器中，再将活化后的氢键有机框架分散在含有细菌的水中，然后将容器密封；细菌为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、蜡样芽孢杆菌、副溶血性弧菌中的一种或几种；
[0025]
(3)在容器底部放置一可见光源，一边光照一边涡旋一段时间。
[0026]
优选地，步骤(2)中，初始细菌浓度(cfu)为1.0
×
10
10
～1.5
×
10
10
ml-1
，氢键有机框
架的用量为10～100mg/l含有细菌的水溶液。
[0027]
优选地，步骤(3)中光源为led光源，光色为红、黄、蓝中的一种或几种，容器底部接收到光辐射的能量密度为10～30mw/cm2，涡旋速度为600～1200rpm，时间为1～3h。
[0028]
更进一步地，取涡旋处理后的水样稀释倍数为105～106倍，做细菌培养，用平板计数法确定菌落数量。
[0029]
优选地，涡旋后离心收集固体，水洗，用n,n-二甲基甲酰胺溶解后再次离心，取上清液用氮气吹干溶剂回收配体，重新获得所述氢键有机框架。
[0030]
优选地，离心转速为8000～10000rpm，时间为3～5min。
[0031]
本发明的有益效果如下：本发明氢键有机框架同时具有富含裸露氮点的正方形一维贯穿孔道和光物理化学活性的卟啉内核，兼具电荷和尺寸选择性吸附及光生活性氧作用，集化学和生物污染源同时去除功能于一体，不仅能实现对水体中阳离子、中性和阴离子型有机污染物中阳离子型有机污染物的选择性吸附，还能进一步提供对吸附目标物的尺寸选择性，并且能通过光照产生活性氧物种有效杀灭水体中的致病菌，最后还可通过吸附质交换或配体溶解回收的方法重新获得所述氢键有机框架，从而实现循环利用。
附图说明：
[0032]
图1为实施例1氢键有机框架的合成过程示意图；
[0033]
图2为实施例1氢键有机框架的单晶结构示意图；
[0034]
图3为实施例1氢键有机框架的x射线粉末衍射谱图；
[0035]
图4为实施例1～2氢键有机框架的扫描电镜图；其中(a)为实施例1氢键有机框架的扫描电镜图，(b)为实施例2中研磨后氢键有机框架的扫描电镜图；
[0036]
图5为实施例1氢键有机框架的热重曲线图；
[0037]
图6为实施例1氢键有机框架在不同溶剂中浸泡24h后测得的x射线粉末衍射谱图；
[0038]
图7为实施例2所述氢键有机框架在各阳离子型染料吸附移除过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱；其中，(a)为亚甲基蓝，(b)为孔雀石绿，(c)为结晶紫，(d)为碱性红2(e)为罗丹明b；
[0039]
图8为实施例3所述氢键有机框架在阳离子和中性染料混合溶液中选择性吸附移除阳离子型染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱；其中，(a)为20mg/l亚甲基蓝+20mg/l溶剂黄2，(b)为20mg/l亚甲基蓝+20mg/l苏丹1；
[0040]
图9为实施例4所述氢键有机框架在阳离子和阴离子型染料混合溶液中选择性吸附移除阳离子型染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱；其中，(a)为20mg/l亚甲基蓝+20mg/l甲基橙，(b)为20mg/l亚甲基蓝+20mg/l酸性橙2；
[0041]
图10为实施例5所述氢键有机框架在多种阳离子型染料混合溶液中吸附移除染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱及根据最大吸收峰得到的染料移除率随时间的变化曲线；其中，(a)在20mg/l亚甲基蓝+20mg/l孔雀石绿组成混合溶液中吸附移除染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱，(b)在20mg/l亚甲基蓝+20mg/l孔雀石绿组成混合溶液中根据最大吸收峰得到的染料移除率随时间的变化曲线，(c)含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l结晶紫组成混合溶液中吸附移除染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱，(d)20mg/l亚甲基蓝+20mg/l结晶紫组成混合溶液中根据最大吸收峰得到的染料移除率随时间
的变化曲线，(e)20mg/l亚甲基蓝+20mg/l碱性红2组成混合溶液中吸附移除染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱，(f)20mg/l亚甲基蓝+20mg/l碱性红2组成混合溶液中根据最大吸收峰得到的染料移除率随时间的变化曲线，(g)20mg/l亚甲基蓝+20mg/l罗丹明b组成混合溶液中吸附移除染料过程中染料水溶液的紫外-可见吸收光谱，(h)含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l罗丹明b组成混合溶液中根据最大吸收峰得到的染料移除率随时间的变化曲线；
[0042]
图11为实施例6所述氢键有机框架对水体中金黄色葡萄球菌作杀灭处理后水中细菌经培养后形成菌落的平板照片。
具体实施方式：
[0043]
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0044]
实施例1：氢键有机框架的合成
[0045]
图1为本实施例所述氢键有机框架的合成过程示意图，具体如下：
[0046]
(1)将10.0mg 5,10,15,20-四[4-(1h-四唑-5-基)苯基]卟啉分散在1mln,n-二甲基甲酰胺和1ml乙腈的混合溶剂中，超声30min得到均匀悬浊液；
[0047]
(2)将步骤(1)中所得悬浊液移入10ml带盖聚四氟乙烯衬管，盖紧后装入不锈钢套管并将管帽拧紧，然后转移至鼓风干燥箱中于120℃加热反应96h后，再以5℃/h的降温速率缓慢降至室温；
[0048]
(3)取出产物，过滤获得固体，然后用乙腈洗涤，于120℃条件下真空干燥12h后得到所述氢键有机框架，产率96％。对得到的氢键有机框架的结构及形貌进行表征，图2、图3分别为其单晶结构和x射线粉末衍射图，图4(a)为其扫描电镜图。从图中可知，该氢键有机框架单晶呈长方体块状形貌，尺寸在50～100μm。其结构中具有1.5nm左右的正方形孔道，孔道内壁富含裸露氮原子。由单晶结构模拟得到的粉末衍射谱图和实测粉末衍射谱图高度吻合，证明所得产物具有很高的相纯度。
[0049]
对实施例1得到的氢键有机框架的稳定性进行表征，图5、图6分别为其热重曲线和在不同溶剂中浸泡24h后测得的x射线粉末衍射谱图。从图中可知，该氢键有机框架具有良好的热稳定性和化学稳定性，为其进一步应用提供基础。
[0050]
实施例2：氢键有机框架在水体中阳离子型有机污染物吸附移除方面的应用
[0051]
以水体中阳离子型染料的吸附移除为例：
[0052]
(1)将实施例1得到的氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨使其粒径小于1μm(研磨后氢键有机框架的扫描电镜图如图4(b)所示，可以看出经研磨后的氢键有机框架呈长条棒状，尺寸在500-800nm)，在120℃下真空活化2h后冷却至室温待用；
[0053]
(2)分别将2.0mg活化后的氢键有机框架分散在100ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝、孔雀石绿、结晶紫、碱性红2和罗丹明b的单一染料水溶液中，在25℃下以1500rpm的转速涡旋2～3h使阳离子染料被吸附；
[0054]
(3)过滤收集固体，用0.2mol/l的四丁基溴化铵水溶液浸泡固体120min使染料解吸，接着过滤收集固体，用水洗涤，回收固体，再于120℃下真空活化12h后冷却至室温待下次使用。
[0055]
用紫外-可见吸收光谱的手段监测实施例2所述氢键有机框架对各阳离子型染料
的吸附移除过程，如图7所示。随着涡旋时间的延长，染料最大吸收峰的强度逐渐减弱，同时溶液发生肉眼可见的颜色褪化，表明该氢键有机框架对各阳离子型染料有很好的吸附移除作用。
[0056]
实施例3：氢键有机框架在阳离子和中性有机污染物混合水体中阳离子型有机污染物吸附移除方面的应用
[0057]
以阳离子和中性染料混合水体中阳离子型染料的选择性吸附移除为例：
[0058]
(1)将实施例1得到的氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨使其粒径小于1μm，在120℃下真空活化2h后冷却至室温待用；
[0059]
(2)分别将2.0mg活化后的氢键有机框架分散在100ml含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l溶剂黄2或含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l苏丹1的水溶液中，在25℃下以1500rpm的转速涡旋2～3h使亚甲基蓝被选择性吸附；
[0060]
(3)过滤收集固体，用0.2mol/l的四丁基溴化铵水溶液浸泡固体120min使染料解吸，接着过滤收集固体，用水洗涤，回收固体，再于120℃下真空活化12h后冷却至室温待下次使用。
[0061]
用紫外-可见吸收光谱的手段监测实施例3所述氢键有机框架对阳离子型染料亚甲基蓝的选择性吸附移除过程，如图8所示。随着涡旋时间的延长，亚甲基蓝最大吸收峰的强度逐渐减弱，同时中性染料的吸收峰强度几乎不变，伴随溶液发生肉眼可见的颜色变化，表明该氢键有机框架对阳离子型染料有很好的选择性吸附移除作用。
[0062]
实施例4：氢键有机框架在阳离子和阴离子型有机污染物混合水体中阳离子型有机污染物吸附移除方面的应用
[0063]
以阳离子和阴离子型染料混合水体中阳离子型染料的选择性吸附移除为例：
[0064]
(1)将实施例1得到的氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨使其粒径小于1μm，在120℃下真空活化2h后冷却至室温待用；
[0065]
(2)分别将2.0mg活化后的氢键有机框架分散在100ml含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l甲基橙或含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l酸性橙2的水溶液中，在25℃下以1500rpm的转速涡旋2～3h使亚甲基蓝被选择性吸附；
[0066]
(3)过滤收集固体，用0.2mol/l的四丁基溴化铵水溶液浸泡固体120min使染料解吸，接着过滤收集固体，用水洗涤，回收固体，再于120℃下真空活化12h后冷却至室温待下次使用。
[0067]
用紫外-可见吸收光谱的手段监测实施例4所述氢键有机框架对阳离子型染料亚甲基蓝的选择性吸附移除过程，如图9所示。随着涡旋时间的延长，亚甲基蓝最大吸收峰的强度逐渐减弱，同时阴离子型染料的吸收峰强度几乎不变，伴随溶液发生肉眼可见的颜色变化，表明该氢键有机框架对阳离子型染料有很好的选择性吸附移除作用。
[0068]
实施例5：氢键有机框架在多种阳离子型有机污染物混合水体中尺寸选择性吸附移除某种阳离子型有机污染物方面的应用
[0069]
以多种阳离子型染料混合水体中某种阳离子型染料的优先吸附移除为例：
[0070]
(1)将实施例1得到的氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨使其粒径小于1μm，在120℃下真空活化2h后冷却至室温待用；
[0071]
(2)分别将2.0mg活化后的氢键有机框架分散在100ml含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/
l孔雀石绿、含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l结晶紫、含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l碱性红2、含有20mg/l亚甲基蓝+20mg/l罗丹明b的水溶液中，在25℃下以1500rpm的转速涡旋2～3h使亚甲基蓝被优先吸附；
[0072]
(3)过滤收集固体，用0.2mol/l的四丁基溴化铵水溶液浸泡固体120min使染料解吸，接着过滤收集固体，用水洗涤，回收固体，再于120℃下真空活化12h后冷却至室温待下次使用。
[0073]
用紫外-可见吸收光谱的手段监测实施例5所述氢键有机框架对各阳离子型染料的吸附移除过程，如图10所示。随着涡旋时间的延长，各阳离子型染料的最大吸收峰强度均有所减弱，但亚甲基蓝最大吸收峰强度减弱得最快，同时减弱速度由快到慢依次为亚甲基蓝》孔雀石绿≈结晶紫》碱性红2》罗丹明b，而染料尺寸由小到大依次为亚甲基蓝《孔雀石绿≈结晶紫《碱性红2《罗丹明b，也即染料尺寸越小，越优先被氢键有机框架吸附，并且伴随溶液发生肉眼可见的颜色变化，表明该氢键有机框架对阳离子型染料的吸附移除具有很好的尺寸选择作用。
[0074]
实施例6：氢键有机框架在水体灭菌消毒方面的应用
[0075]
以水体中金黄色葡萄球菌的杀灭为例：
[0076]
(1)将实施例1得到的氢键有机框架在玛瑙研钵中充分研磨使其粒径小于1μm，在120℃下真空活化2h后冷却至室温待用；
[0077]
(2)分别将100ml含有浓度为1.0
×
10
10
～1.5
×
10
10
ml-1
cfu的金黄色葡萄球菌的水体转移至四个相同的透明玻璃容器中，再分别将2.0mg、5.0mg、10.0mg活化后的氢键有机框架分散在其中三个含有细菌的水中，然后将容器密封，作为光照组；另外再用相同方法准备另一组水样作为避光组；
[0078]
(3)在光照组的容器底部放置一红色led光源，使容器底部接收到光辐射的能量密度为30mw/cm2，以800rpm的转速涡旋2h；避光组除了严格避光以外，其余条件均与光照组相同；
[0079]
(4)分别取处理后的水样稀释105倍做细菌培养，用平板计数法确定菌落数量；
[0080]
(5)以8000rpm的转速离心收集固体，水洗，用n,n-二甲基甲酰胺将溶解后再次离心，取上清液用氮气吹干溶剂回收配体，重新获得所述氢键有机框架。
[0081]
对处理前后的菌液用平板计数法确定菌落数量，如图11所示。可以直观看出，无论是光照组还是避光组，细菌的存活率均随加入氢键有机框架量的增加而减小。表1列出每种条件下各平板的菌落数及由此计算得到的灭菌率，从中可以看出，氢键有机框架在避光时对金黄色葡萄球菌的杀灭率在93.9％以上，而光照后该数值最大可达100％。表明本发明所述氢键有机框架具有优异的灭菌效果。
[0082]
表1
[0083][0084]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。