一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性丁腈胶乳及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法。


背景技术：

2.丁腈手套用丁腈胶乳是是我国六十年代中期发展起来的品种，其应用日益广泛，工艺技术不断改进，品种日趋系列化。在丁腈胶乳的基础上发展起来的羧基丁腈胶乳是丁二烯、丙烯腈和羧酸共聚物的水分散体系，是丁腈胶乳的改性替代品。羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶乳，具有可以自交联等优点。所制得的手套具有优异的耐油与耐磨性能，但是其耐化学品性能不足，尤其是耐酸耐碱性不足，严重限制丁腈手套的应用。
3.因此，如何提高丁腈手套用丁腈胶乳的其耐化学品性能不足，尤其是耐酸耐碱性是目前亟需解决的科学与技术问题。


技术实现要素：

4.本发明针对现有丁腈手套用丁腈胶乳的综合性能的不足，提供一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法。根据该方法制备的改性胶乳制备的手套，具有丁腈胶、聚氯乙烯与聚丙烯酸酯的三重特点，综合性能优异，可以在现有丁腈胶乳手套生产线上生产手套产品。
5.为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；第二步：氯丙共聚树脂水乳液的制备；第三步：氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳物理共混，室温机械搅拌2-4h，即得到氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳。
7.在一实施例中，所述丙烯酸酯改性聚氯乙烯水乳液固含量34
±
1％，粒径为60-180nm，其制备方法包括如下步骤：
8.(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
9.(2)聚合釜升温至52-58℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
10.(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯改性聚氯乙烯水乳液。
11.在一实施例中，所述氯丙共聚树脂胶乳为丙烯酸酯改性聚氯乙烯水乳液与可聚合单体的共聚产物。
12.在一实施例中，所述氯丙共聚树脂胶乳固含量为45
±
1％，其制备方法包括以下步骤：
13.(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入丙烯酸酯改性聚氯乙烯水乳液，并升温至78-82℃之间；
14.(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
15.(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
16.(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到氯丙共聚树脂胶乳。
17.在一实施例中，所述氯丙共聚树脂胶乳固体份中聚氯乙烯所占质量百分比为30％-70％，其他组分30％-70％。
18.在一实施例中，所述可聚合单体为丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体。
19.在一实施例中，所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种。
20.在一实施例中，所述乳化剂用量为胶乳固体份的2％～6％。
21.在一实施例中，所述乳化剂为月桂酸酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜碱钠、聚氧乙烯烷芳基酯一种或者多种。
22.在一实施例中，所述氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳中氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳的质量比为丁腈胶乳1:0.5-1:7，室温下机械搅拌2-4h。
23.在一实施例中，所述丁腈胶乳为商品化羧基丁腈胶乳，固含量为45
±
1％。
24.本发明的有益效果：
25.解决pvc与丁腈不相容的问题，所的胶乳制备的手套具有丁腈胶、聚氯乙烯与聚丙烯酸酯的三重特点，显著提高手套的耐酸碱特性。
26.可以在现有丁腈胶乳手套生产线上实现规模化生产手套产品。
附图说明
27.图1实施例1丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液的粒径分布
28.图2实施例1氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳
29.图3丁腈胶膜在15％的硫酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡7天
30.图4实施例1氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳胶膜在15％的硫酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡7天。
31.图5实施例1氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳胶制备的手套
32.图6实施例3氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳胶膜在15％的硫酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡7天。
33.以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
34.实施例1
35.一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法包括以下步骤
36.去离子水月桂酸钾硫酸亚铁吊白块edta10kg10.5g0.3g3.0g1.5gvcm硫酸钾十二烷基苯磺酸钠聚合温度丙烯酸酯丁酯12kg1.75g150g54℃1.5kg
37.第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；
38.(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
39.(2)聚合釜升温至54℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
40.(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳。
41.配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
42.成品指标：
43.含固量34.1％，ph：7.5-8，平均粒径：0.11μm(图1)。
44.第二步：氯丙共聚树脂水乳液的制备
[0045][0046]
(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
[0047]
(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
[0048]
(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
[0049]
(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到氯丙共聚树脂水乳液。
[0050]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0051]
成品指标：
[0052]
含固量46.0％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm(图2)，黏度200mpa
·
s。
[0053]
第三步：氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳制备。
[0054]
氯丙共聚树脂胶乳和丁腈胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:1。
[0055]
含固量44.3％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm，黏度110mpa
·
s。
[0056]
实施例2
[0057]
较实施例一，保持第一步丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备和第二步氯丙共聚树脂水乳液的制备工艺与配方不变，改变第三步氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳制备。
[0058]
第三步：氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳制备。
[0059]
氯丙共聚树脂胶乳和丁腈胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:2。
[0060]
含固量43.8％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm，黏度80mpa
·
s。
[0061]
实施例3
[0062]
一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法包括以下步骤
[0063]
第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；
[0064]
去离子水月桂酸钾硫酸亚铁吊白块edta10kg10.5g0.3g3.0g1.5gvcm硫酸钾十二烷基苯磺酸钠聚合温度丙烯酸12kg1.75g150g55℃2.5kg
[0065]
(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
[0066]
(2)聚合釜升温至55℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
[0067]
(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳。
[0068]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0069]
成品指标：
[0070]
含固量34.0％，ph：7.5-8，平均粒径：0.11μm。
[0071]
第二步：氯丙共聚树脂水乳液的制备
[0072]
[0073]
(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
[0074]
(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
[0075]
(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
[0076]
(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到氯丙共聚树脂水乳液。
[0077]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0078]
成品指标：
[0079]
含固量45.9％，pph：7.5-8，平均粒径：0.13μm，黏度220mpa
·
s。
[0080]
第三步：氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳制备。
[0081]
氯丙共聚树脂胶乳和丁腈胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:1。
[0082]
含固量44.3％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm，黏度150mpa
·
s。
[0083]
实施例4
[0084]
一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法包括以下步骤
[0085]
第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；
[0086]
去离子水月桂酸钾硫酸亚铁吊白块edta10kg10.5g0.3g3.0g1.5gvcm硫酸钾十二烷基苯磺酸钠聚合温度丙烯酸丁酯与丙烯酸12kg1.75g150g55℃2.5kg
[0087]
(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
[0088]
(2)聚合釜升温至55℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
[0089]
(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳。
[0090]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0091]
成品指标：
[0092]
含固量33.5％，ph：7.5-8，平均粒径：0.11μm。
[0093]
第二步：氯丙共聚树脂水乳液的制备
[0094][0095]
(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
[0096]
(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
[0097]
(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
[0098]
(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到氯丙共聚树脂水乳液。
[0099]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0100]
成品指标：
[0101]
含固量46.0％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm，黏度220mpa
·
s。
[0102]
第三步：氯丙共聚树脂胶乳与丁腈胶乳复合胶乳制备。
[0103]
氯丙共聚树脂胶乳和丁腈胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:1。
[0104]
含固量44.2％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm，黏度150mpa
·
s。