一种微米管的制备方法

1.本技术涉及微纳器材技术领域，尤其是涉及一种微米管的制备方法。


背景技术：

2.近年来，微米管因其优越的比表面积大、表面活性强等受到了广泛关注，例如金属微米管，更是因为良好的导电性、机械性和磁性大受欢迎，目前，对金属微米管的制备主要有生长(包括辅基催化合成、自组装)和刻蚀(包括刻蚀轴心、刻蚀模具)两种方法，但通过生长或者刻蚀制得的金属微米管，容易出现长度、孔径与壁厚不均匀，管状弯曲、分散不均匀等情况，且制备条件复杂难操控等现象普遍存在，极大影响了微米管的使用。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种微米管的制备方法，本发明提供的微米管的制备方法，操作简单、条件可控、高效节能以及可实现多级材料同时反应，所制备的微米管质地均匀、孔径大小高度统一、管表面光滑以及不易聚合。
4.根据本发明的一个方面，提供一种微米管的制备方法，包括以下步骤：选取核孔膜；对核孔膜的膜孔的内壁进行敏化处理和活化处理；将含有用于形成单金属微米管或者合金微米管的金属离子的还原性溶液流过核孔膜的膜孔，在核孔膜的膜孔的内壁上形成镀层；对核孔膜进行溶解，得到微米管。
5.通过使用本技术方案中的微米管的制备方法，使用聚合物溶剂对核孔膜的膜孔内壁进行敏化处理，并使用具有微核作用的溶剂对核孔膜的膜孔内壁进行活化处理，以在核孔膜的膜孔内壁形成微核，从而利于金属离子的还原性溶液在膜孔内原位还原，降低纳米金属颗粒在膜孔内还原过程中的团聚，最终制备质地均匀、孔径一致和表面光滑的微米管。
6.本发明使用多巴胺作为聚合物在膜孔内均匀沉积，不仅可以使得更加完全的吸附银离子，还可以使得制备的微米管表面光滑无塌陷；硝酸银在被多巴胺吸附后会在多巴胺表面形成ag微核，不仅可以有利于镍钴还原性溶液在膜孔内原位还原，还可以降低镍钴纳米金属颗粒在膜孔内还原过程中的团聚；最终制备质地均匀、孔径一致和表面光滑的微米管。
7.另外，根据本技术的微米管的制备方法，还可具有如下附加的技术特征：
8.在本发明的一些实施方式中，所述核孔膜的膜孔的孔径为0.01-30μm；
9.优选地，所述核孔膜的膜孔的孔径为0.05-10μm。
10.在本发明的一些实施方式中，所述的对核孔膜的膜孔进行敏化处理包括以下步骤：将多巴胺聚合物加入tris-hcl缓冲溶液中，制备多巴胺溶液；对多巴胺溶液进行超声搅拌得到混合均匀的多巴胺溶液；将多巴胺溶液流过核孔膜的膜孔；完成核孔膜的膜孔的内壁的敏化处理。
11.在本发明的一些实施方式中，所述多巴胺溶液的浓度为1.8-2.2g/l。
12.在本发明的一些实施方式中，所述多巴胺溶液超声搅拌的时间为12-36h。
13.在本发明的一些实施方式中，核孔膜的膜孔的敏化处理还可以用聚吡咯等可以实现均质沉积并具有粘附性的聚合物溶剂。
14.在本发明的一些实施方式中，所述的对核孔膜的膜孔进行活化处理包括以下步骤：将硝酸银加入去离子水中制备硝酸银溶液；将硝酸银溶液流过核孔膜的膜孔；完成核孔膜的膜孔的内壁的活化处理。
15.在本发明的一些实施方式中，所述硝酸银溶液的浓度为1.2-1.8g/l。
16.在本发明的一些实施方式中，所述硝酸银加入去离子水中超声搅拌2-7min。
17.在本发明的一些实施方式中，对核孔膜的膜孔的活化处理还可以用具有微核作用的溶剂。
18.在本发明的一些实施方式中，所述的含有用于形成单金属微米管或者合金微米管的金属离子的还原性溶液包括硫酸镍、硫酸钴、焦磷酸钠、浓氨水和二甲胺基甲硼烷以及去离子水。
19.在本发明的一些实施方式中，所述核孔膜溶解后，利用磁性回收溶解液内的银色金属和/或黑色残留物，用去离子水清洗多次后得到微米管。
20.在本发明的一些实施方式中，所述核孔膜至少为聚碳酸酯、聚酯和聚酰亚胺中的一种材质，所述核孔膜溶解使用的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；
21.优选地，所述核孔膜由聚碳酸酯材质制成。
22.在本发明的一些实施方式中，将核孔膜安装于滤头内，多巴胺溶液、硝酸银溶液和还原性溶液均使用蠕动泵抽滤方法流过核孔膜的膜孔。
23.优选地，当抽滤溶液为多巴胺溶液时，蠕动泵转速为200-600l/min，抽滤时间为20-60min，之后继续抽空气0.5-2min；当抽滤溶液为硝酸银溶液或还原性溶液时，蠕动泵转速为400-600l/min，抽滤时间为10-30min，之后继续抽空气0.5-2min；其中，继续抽空气的目的在于疏通膜孔。
24.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
25.1.本发明通过蠕动泵抽滤方法，配合滤头，可以减少金属在膜表面沉积，从而尽可能的沉积在膜孔内，另外微米管壁厚度随着抽滤时间的延长和抽滤转速的增加而增加，从而方便对微米管的壁厚进行调整。
26.2.本发明通过先后抽滤将多巴胺包裹在ni/co@pda微米管外层，具有吸附性；将磁性金属涂覆在ni/co@pda微米管内层，具有一定的抗污性，使得ni/co@pda微米管可以作为吸附和搬运蛋白质等高分子的特殊载体。
27.3.聚碳酸酯材质的核孔膜在膜蚀刻的灵敏度，成孔难易程度和孔径控制等方面具有较佳的效果，更易制备出高规格的微米管。
附图说明
28.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本技术的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
29.图1是本技术基于膜分离技术改性方法多级制备磁性ni/co@pda微米管的实验操作流程示意图；
30.图2是本技术核孔膜表面以及磁性ni/co@pda微米管的扫描电镜(sem)图，图2a是核孔膜表面扫描电镜图，图2b、图2c和图2d分别是ni/co@pda微米管在不同放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
31.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
32.下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本技术相一致的所有实施方式。相反，它们仅是如所附权利要求书中所详述的、本技术的一些方面相一致的装置和方法的例子。
33.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。此外，在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
34.为了方便理解本技术实施例提供的微米管的制备方法，首先说明一下其应用场景，本技术实施例提供的微米管的制备方法用于制备微米管；近年来，微米管因其优越的比表面积大、表面活性强等受到了广泛关注，而其中金属微米管更是因为良好的导电性、机械性和磁性大受欢迎；目前，对金属微米管的制备主要有生长和刻蚀两种方法，而制得的金属微米管长度、孔径与壁厚不均匀，管状弯曲，分散不均匀，且制备条件复杂难操控等现象普遍存在，极大限制了金属微米管的研制。
35.其中，镍、钴金属因其具有良好的析氢和储氢性能以及催化活性，在储氢材料、催化降解、超级电容器等领域起着重要作用；镍、钴金属管状材料相对传统材料具有更大比表面积，更能体现优异性能；近年来不乏将镍、钴金属研制为金属微米管的方法，但是制得的微米管依然存在管孔径大小不一、管表面不光滑、容易聚合的问题。
36.因此，本技术提供了一种微米管的制备方法，该制备方法操作简单、条件可控、高效节能、可实现多级材料同时反应，且能够制备质地均匀、不易聚合的磁性微米管，其具有重要的应用价值，此外，本技术提供的微米管的制备方法，基于膜分离技术改性方法不仅可以多级制备磁性ni/co@pda微米管，还可实现多种单金属以及合金微米管的制备，例如铜、镉、锌、铬等。
37.本技术所涉及的核孔膜具有普适性，膜孔成直孔形貌均可以作为制备的模板，常用的聚碳酸酯膜(pc)，聚酯膜(pet)和聚酰亚胺膜(pi)等核孔膜均可作为制备模板，考虑到膜蚀刻的灵敏度、便宜成孔和孔径可控等优势，聚碳酸酯材质的核孔膜使用效果最佳，核孔膜的膜孔孔径范围可以为0.01-30μm，进一步的膜孔的孔径可以选用0.05-10μm的，本技术各实施例以孔径0.2μm的核孔膜进行说明。
38.本技术中，当制备的为的单金属或合金微米管时，可通过磁性回收微米管然后进
行清洗，当微米管为非磁性的单金属或合金微米管时，可以通过离心或抽滤等方式分离然后进行清洗。
39.下面结合附图以磁性ni/co@pda微米管为例对本技术实施例提供的微米管的制备方法进行说明；图1是本技术基于膜分离技术改性方法多级制备磁性ni/co@pda微米管的实验操作流程示意图；图2是本技术核孔膜表面以及磁性ni/co@pda微米管的扫描电镜图，其中，图2a是核孔膜表面扫描电镜图，图2b、图2c和图2d分别是ni/co@pda微米管在不同放大倍数下的扫描电镜图。
40.实施例1
41.s1、多巴胺溶液配制；在洁净的烧杯中加入2.422g tirs，随后加入200ml去离子水，搅拌均匀后用0.1m hcl溶液调节ph至8.5，然后向溶液中加入0.4g pda，即多巴胺，超声并搅拌24h后，得到混合均匀浓度为2g/l的多巴胺溶液，待用。
42.s2、核孔膜安装；将干净孔径为0.2μm的聚碳酸酯材质的核孔膜固定于直径为25mm的可拆卸滤头内，旋紧滤头确保密封性，多个滤头前后连接，用两根软管连接两个最外侧的滤头的始末两端，且将其中一个软管穿过蠕动泵待用。
43.s3、将步骤s2中的两根软管的剩余两端置于步骤s1中的多巴胺溶液中，打开蠕动泵调节转速为400l/min，在室温下循环抽滤30min后撤掉，以使多巴胺在膜孔内可以均匀沉积，然后继续抽空气1min以排出软管内的剩余多巴胺溶液，疏通膜孔。
44.s4、将0.3194g硝酸银加入到200ml的去离子水中，超声搅拌5min，制备浓度为1.597g/l的硝酸银溶液，重复步骤s3的蠕动泵抽滤过程，其中蠕动泵转速为500l/min，循环抽滤时间为20min，继续抽空气时间为1min，对硝酸银溶液进行抽动，由步骤s 3中沉积在膜孔内的多巴胺吸附银离子进行原位还原，形成ag微核。
45.s5、将12.5g硫酸镍、12.5g硫酸钴、50g焦磷酸钠、45ml的28％浓氨水和1.5g二甲胺基甲硼烷依次加入1l去离子水中，超声搅拌15min制备含有硫酸镍、硫酸钴的还原性溶液，重复步骤s3的蠕动泵抽滤过程，其中蠕动泵转速为500l/min，循环抽滤时间为20min，继续抽空气时间为1min，对镍钴还原性溶液进行抽动，步骤s4中的ag微核促进镍钴还原性溶液在膜孔内进行原位还原，并降低镍钴纳米金属颗粒在膜孔内还原过程中的团聚，以使得核孔膜涂覆镍、钴金属，形成金属层。
46.s6、反应结束后拆下滤头，用去离子水清洗膜表面3次后吸去多余水分，将膜置于干净烧杯内待用。
47.s7、向烧杯内加入一定量的n,n-二甲基乙酰胺，待膜结构融掉后，得到微米管并分散微米管，超声20min，进一步提升效果，当反应不完全或恰好反应完全时ni/co@pda微米管内壁会沉积上纳米金属颗粒而呈黑色，当过反应完全时ni/co@pda微米管内壁沉积的纳米金属颗粒团聚而露出金属光泽；之后用磁性回收溶液内银色金属和/或黑色残留物，用去离子水清洗3次后得到ni/co@pda微米管。
48.实施例2
49.s1、多巴胺溶液配制；在洁净的烧杯中加入2.422g tirs，随后加入200ml去离子水，搅拌均匀后用0.1m hcl溶液调节ph至8.5，然后向溶液中加入0.36g多巴胺聚合物，超声并搅拌12h后，得到混合均匀浓度为1.8g/l的多巴胺溶液，待用。
50.s2、核孔膜安装；将干净孔径为0.2μm的聚碳酸酯材质的核孔膜固定于直径为25mm
的可拆卸滤头内，旋紧滤头确保密封性，多个滤头前后连接，用两根软管连接两个最外侧的滤头的始末两端，且将其中一个软管穿过蠕动泵待用。
51.s3、将步骤s2中的两根软管的剩余两端置于步骤s1中的多巴胺溶液中，打开蠕动泵调节转速为200l/min，在室温下循环抽滤20min后撤掉，以使多巴胺在膜孔内可以均匀沉积，然后继续抽空气1min以排出软管内的剩余多巴胺溶液，疏通膜孔。
52.s4、将0.24g硝酸银加入到200ml的去离子水中，超声搅拌2min，制备浓度为1.2g/l的硝酸银溶液，重复步骤s3的蠕动泵抽滤过程，其中蠕动泵转速为400l/min，循环抽滤时间为10min，继续抽空气时间为1min，对硝酸银溶液进行抽动，由步骤s 3中沉积在膜孔内的多巴胺吸附银离子进行原位还原，形成ag微核。
53.s5、将12.5g硫酸镍、12.5g硫酸钴、50g焦磷酸钠、45ml的28％浓氨水和1.5g二甲胺基甲硼烷依次加入1l去离子水中，超声搅拌10min制备含有硫酸镍、硫酸钴的还原性溶液，重复步骤s3的蠕动泵抽滤过程，其中蠕动泵转速为400l/min，循环抽滤时间为10min，继续抽空气时间为1min，对镍钴还原性溶液进行抽动，步骤s4中的ag微核促进镍钴还原性溶液在膜孔内进行原位还原，并降低镍钴纳米金属颗粒在膜孔内还原过程中的团聚，以使得核孔膜涂覆镍、钴金属，形成金属层。
54.s6、反应结束后拆下滤头，用去离子水清洗膜表面3次后吸去多余水分，将膜置于干净烧杯内待用。
55.s7、向烧杯内加入一定量的n,n-二甲基乙酰胺，待膜结构融掉后，得到微米管并分散微米管，超声20min，进一步提升效果，当反应不完全或恰好反应完全时ni/co@pda微米管内壁会沉积上纳米金属颗粒而呈黑色，当过反应完全时ni/co@pda微米管内壁沉积的纳米金属颗粒团聚而露出金属光泽；之后用磁性回收溶液内银色金属和/或黑色残留物，用去离子水清洗3次后得到ni/co@pda微米管。
56.实施例3
57.s1、多巴胺溶液配制；在洁净的烧杯中加入2.422g tirs，随后加入200ml去离子水，搅拌均匀后用0.1m hcl溶液调节ph至8.5，然后向溶液中加入0.44g多巴胺聚合物，超声并搅拌36h后，得到混合均匀浓度为2.2g/l的多巴胺溶液，待用。
58.s2、核孔膜安装；将干净孔径为0.2μm的聚碳酸酯材质的核孔膜固定于直径为25mm的可拆卸滤头内，旋紧滤头确保密封性，多个滤头前后连接，用两根软管连接两个最外侧的滤头的始末两端，且将其中一个软管穿过蠕动泵待用。
59.s3、将步骤s2中的两根软管的剩余两端置于步骤s1中的多巴胺溶液中，打开蠕动泵调节转速为600l/min，在室温下循环抽滤60min后撤掉，以使多巴胺在膜孔内可以均匀沉积，然后继续抽空气1min以排出软管内的剩余多巴胺溶液，疏通膜孔。
60.s4、将0.36g硝酸银加入到200ml的去离子水中，超声搅拌7min，制备浓度为1.8g/l的硝酸银溶液，重复步骤s3的蠕动泵抽滤过程，其中蠕动泵转速为600l/min，循环抽滤时间为30min，继续抽空气时间为1min，对硝酸银溶液进行抽动，由步骤s 3中沉积在膜孔内的多巴胺吸附银离子进行原位还原，形成ag微核。
61.s5、将12.5g硫酸镍、12.5g硫酸钴、50g焦磷酸钠、45ml的28％浓氨水和1.5g二甲胺基甲硼烷依次加入1l去离子水中，超声搅拌20min制备含有硫酸镍、硫酸钴的还原性溶液，重复步骤s3的蠕动泵抽滤过程，其中蠕动泵转速为600l/min，循环抽滤时间为30min，继续
抽空气时间为1min，对镍钴还原性溶液进行抽动，步骤s4中的ag微核促进镍钴还原性溶液在膜孔内进行原位还原，并降低镍钴纳米金属颗粒在膜孔内还原过程中的团聚，以使得核孔膜涂覆镍、钴金属，形成金属层。
62.s6、反应结束后拆下滤头，用去离子水清洗膜表面3次后吸去多余水分，将膜置于干净烧杯内待用。
63.s7、向烧杯内加入一定量的n,n-二甲基乙酰胺，待膜结构融掉后，得到微米管并分散微米管，超声20min，进一步提升效果，当反应不完全或恰好反应完全时ni/co@pda微米管内壁会沉积上纳米金属颗粒而呈黑色，当过反应完全时ni/co@pda微米管内壁沉积的纳米金属颗粒团聚而露出金属光泽；之后用磁性回收溶液内银色金属和/或黑色残留物，用去离子水清洗3次后得到ni/co@pda微米管。
64.对实施例1的核孔膜以及得到的ni/co@pda微米管进行了sem测试；图2是核孔膜表面以及磁性ni/co@pda微米管的扫描电镜图，图2a是核孔膜表面扫描电镜图，图2b、图2c和图2d分别是ni/co@pda微米管在不同放大的倍数下的扫描电镜图。
65.如图2a和图2b所示，根据结果，制得的管状材料与核孔膜膜孔孔径、长度一致，如图2c和图2d所示，制得的管状材料表面的颗粒结构证明了是ni/co金属成功涂覆在载体上。本发明使用多巴胺作为聚合物在膜孔内均匀沉积，不仅可以使得更加完全的吸附银离子，还可以使得制备的微米管表面光滑无塌陷；硝酸银在被多巴胺吸附后会在多巴胺表面形成ag微核，不仅可以有利于镍钴还原性溶液在膜孔内原位还原，还可以降低镍钴纳米金属颗粒在膜孔内还原过程中的团聚；最终制备质地均匀、孔径一致和表面光滑的微米管。
66.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。