一种具有强弱离子簇的固态离子弹性体及其制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型离子导电弹性体材料，尤其涉及一种具有强弱离子簇的固态离子弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.随着柔性离子/电子学的发展，可拉伸离子导体在柔性导体的发展中展现出巨大的应用潜力，如可穿戴设备、软致动器、应变传感器等。由交联聚合物网络包裹盐水制备的水凝胶已经广泛用作可拉伸离子导体，用于制备可拉伸电子器件。然而，由于水容易蒸发，会降低水凝胶的性能，因此用水凝胶制备的离子导体的长期稳定性一直备受关注。用聚合物网络包含离子液体或者深共晶溶剂制备的离子凝胶，被认为是一种水凝胶的良好替代品。但它们在机械外力作用下也可能会发生离子液体或深共晶溶剂的泄漏。
3.本发明将可聚合的离子液体和丙烯酸酯类单体共聚，可以得到具有优异拉伸性能、高弹性、高透明度和自粘附性的离子弹性体。由于不含有任何自由水或者游离离子液体，其可有效避免液体泄漏的问题。同时，由于两种单体结构差异较大，其在聚合过程中反应速率不同，从而可在聚合物内部产生离子团簇。这种离子团簇的产生，使得离子弹性体在保持其拉伸性能的同时，大幅提升其力学性能。


技术实现要素：

4.本发明旨在开发一种具有强弱离子簇的固态离子导电弹性体及其制备方法。通过该方法制备出的离子弹性体是固态的，不含有自由水或者游离离子液体，避免了自由水失水、离子液体泄漏等问题。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有强弱离子簇的固态离子弹性体，其是以乙烯基咪唑类离子液体和丙烯酸酯类化合物为反应单体，通过热引发剂引发原位自由基聚合反应而制得；其制备方法具体是在不添加任何溶剂的条件下，将乙烯基咪唑类离子液体、丙烯酸酯类化合物以及热引发剂混合搅拌均匀，形成前驱体溶液，然后抽真空除去溶液中残留的溶解氧后，将该前驱体溶液注射到中空玻璃模具中，60℃下反应12h，随后将所得产物从模具上剥离，即得所述固态离子弹性体。
6.进一步地，所述乙烯基咪唑类离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐中的任意一种，优选为1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（）。
7.进一步地，所述丙烯酸酯类化合物为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯乙烯酯中的任意一种，优选为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯（）。
8.进一步地，所用乙烯基咪唑类离子液体和丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:20~1:3，优选为1:5。
9.进一步地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈（aibn），优选为aibn，其用量为反应单体总质量的1%。
10.进一步地，所述中空玻璃模具包括第一玻璃层、第二玻璃层，以及位于第一玻璃层与第二玻璃层之间的第一氟化乙烯丙烯层和第二氟化乙烯丙烯层，所述第一氟化乙烯丙烯层与第二氟化乙烯丙烯层之间设有环形橡胶层，在环形橡胶层内周形成用于承置前驱体溶液的容纳腔，在环形橡胶层上设有用于往容纳腔内注入前驱体溶液的孔道。
11.在优选条件下，所得固态离子弹性体的化学结构式为。该离子弹性体具有高弹性、优异的拉伸性能、高透明度和一定的自粘附性，此外，其在较宽温度范围内具有良好的热稳定性和较高的离子电导率。
12.本发明通过分子设计，制备了一种高弹性、拉伸性能优异、较高离子电导率且具有一定自粘附性的固态离子弹性体。其通过选用两种结构差异较大的聚合物为反应单体，并通过调控两者比例，使制备的离子弹性体的玻璃化温度较低，从而具有低模量和高拉伸性能。同时，由于两种单体结构差异较大，导致在自由基聚合过程中，两种单体的反应速率不同，从而可在聚合物内部产生强弱离子团簇。这种离子团簇的产生，使得离子弹性体具有一定的应变-硬化现象；在有外部电场时，这些离子团簇也能承担离子传导的作用。
13.本发明通过将可聚合的咪唑类离子液体和丙烯酸酯类化合物共聚，利用单体竞聚率的不同，在聚合物网络中产生不均匀的离子团簇，由此得到的离子弹性体在保持其力学强度的同时具备优异的拉伸性能、良好的导电性能和长期的热稳定性，因而可制备成柔性传感器，在柔性电子皮肤、可植入电子设备、人机交互界面、软体机器人等方面展现出巨大的应用前景。
14.本发明使用的工艺简单，成本较低，无需昂贵的设备，可以大规模生产。得到的离子弹性体不含自由水或游离的离子液体，可以在空气环境下长期使用，且具有优异的拉伸性能，具有广阔的应用前景。
15.本发明的有益效果体现在：（1）本发明中涉及的制备工艺简单，无需昂贵设备，成本低廉，易于大规模生产。
16.（2）本发明中涉及的离子弹性体由聚离子液体和聚丙烯酸酯组成，不含自由水或游离离子液体，可以在空气环境下长期使用。
17.（3）本发明制备得到的离子弹性体的断裂强度为0.278-0.817mpa，断裂伸长率为2300%-5800%，在一定应变范围内具有优异的抗疲劳性。同时，由于离子弹性体中游离阴离子的存在，使得其在较宽的温度范围内（-10-80℃）都有一定的导电性，且随着温度升高离子电导率不断提高。
附图说明
18.图1为本发明所用中空玻璃模具的结构示意图。
19.图2为实施例3所制备离子弹性体的紫外可见光谱图。
20.图3为实施例1~4所制备离子弹性体的应力-应变曲线图。
21.图4为实施例3所制备离子弹性体的循环应力-应变曲线图。
22.图5为实施例1~4所制备离子弹性体的差示扫描量热曲线图。
23.图6为实施例3所制备离子弹性体的热失重曲线图。
24.图7为实施例1~4所制备离子弹性体的常温电导率图。
25.图8为实施例3所制备离子弹性体的变温电导率图。
具体实施方式
26.一种具有强弱离子簇的固态离子弹性体，其是将乙烯基咪唑类离子液体、丙烯酸酯类化合物以及热引发剂混合搅拌均匀，形成前驱体溶液，然后用真空水泵抽真空除去溶液中残留的溶解氧后，将该前驱体溶液注射到中空玻璃模具中，60℃下反应12h，随后将所得产物从模具上剥离，即得所述固态离子弹性体。
27.进一步地，所述乙烯基咪唑类离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐中的任意一种。
28.进一步地，所述丙烯酸酯类化合物为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯乙烯酯中的任意一种。
29.进一步地，所用乙烯基咪唑类离子液体和丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:20~1:3。
30.进一步地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈（aibn），其用量为反应单体总质量的1%。
31.进一步地，如图1，所述中空玻璃模具包括第一玻璃层、第二玻璃层，以及位于第一玻璃层与第二玻璃层之间的第一氟化乙烯丙烯层和第二氟化乙烯丙烯层，所述第一氟化乙烯丙烯层与第二氟化乙烯丙烯层之间设有环形橡胶层，在环形橡胶层内周形成用于承置前驱体溶液的容纳腔，在环形橡胶层上设有用于往容纳腔内注入前驱体溶液的孔道。
32.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
33.实施例1将0.139g（0.58mmol）的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和1.518g（11.66mmol）的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯加入玻璃瓶中，并加入0.016g的热引发剂偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀成透明溶液，然后通过真空水泵除去溶液中的溶解氧后，将该前驱体溶液注射到中
空模具中，60℃条件下反应12h后，将所得产物从模具上剥离，即得厚度均匀、高度透明的离子弹性体薄膜（1:20）。
34.实施例2将0.278g（1.17mmol）的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和1.518g（11.66mmol）的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯加入玻璃瓶中，并加入0.018g的热引发剂偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀成透明溶液，然后通过真空水泵除去溶液中的溶解氧后，将该前驱体溶液注射到中空模具中，60℃条件下反应12h后，将所得产物从模具上剥离，即得厚度均匀、高度透明的离子弹性体薄膜（1:10）。
35.实施例3将0.370g（1.55mmol）的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和1.012g（7.78mmol）的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯加入玻璃瓶中，并加入0.013g的热引发剂偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀成透明溶液，然后通过真空水泵除去溶液中的溶解氧后，将该前驱体溶液注射到中空模具中，60℃条件下反应12h后，将所得产物从模具上剥离，即得厚度均匀、高度透明的离子弹性体薄膜（1:5）。
36.实施例4将0.620g（2.60mmol）的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和1.012g（7.78mmol）的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯加入玻璃瓶中，并加入0.016g的热引发剂偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀成透明溶液，然后通过真空水泵除去溶液中的溶解氧后，将该前驱体溶液注射到中空模具中，60℃条件下反应12h后，将所得产物从模具上剥离，即得厚度均匀、高度透明的离子弹性体薄膜（1:3）。
37.图,2为实施例3所制备离子弹性体的紫外可见光谱图。由图1可知，实施例1所得离子弹性体在可见光波长范围（400-800nm）内的透光率可以达到92%。
38.将实施例1~4得到的离子弹性体薄膜样品裁剪成厚度为1mm、宽度为8mm、长度为5mm的长方形样条，通过万能机械试验机，以100mm/min的速率进行测试，结果见图3。由图3可知，4种样品都具有优异的拉伸性能，其断裂伸长率分别在2300%-5800%，其杨氏模量接近，都具有较好的柔韧性。且通过比较可以看出，通过调控两种单体的摩尔比例，所得到的离子弹性体的拉伸性能变化相差较大，随着离子液体比例的逐渐增加，其得到的离子弹性体断裂强度变化较小，但是拉伸性能大大提高，最大可以达到5500%。
39.将实施例3所制备离子弹性体薄膜样品在加-卸载过程的应变固定为100%，循环5次，进一步研究此离子弹性体的抗疲劳性能，结果见图4。由图4可以发现，应力-应变曲线在5次循环过程中变化幅度很小，且耗散能也基本保持不变。由此可知，该离子弹性体具有较好的抗疲劳性能。
40.通过将实施例1~4所制备离子弹性体薄膜样品放置在差示扫描量热仪上，观察样品的热流率的变化，从而确定样品的玻璃化温度，结果见图5。由图5可以发现，随着离子液体比例的逐渐增加，实施例1~4所制备离子弹性体薄膜的玻璃化温度也逐渐上升，但四个样品都具有较低的玻璃化温度。
41.取2mg实施例3所制备离子弹性体薄膜样品，利用热重分析仪测试其热稳定性，结果见图6。由图6结果表明，该离子弹性体在氮气范围内，5%失重温度接近300℃，表明其具有良好的稳定性。
42.利用电化学阻抗谱表征弹性体的电导率，其具体将实施例1~4所制备离子弹性体薄膜样品切成半径为0.8cm的圆形，然后利用上海辰华chi760e电化学工作站测量样品的电化学阻抗谱，得到其电阻值，并利用由公式σ= l/(r
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s)计算电导率(σ)（其中r、l、s分别为圆形样品的电阻、厚度和面积），结果见图7。从图7中可以看出，随着离子液体比例的增加，离子弹性体的导电率逐渐增加，其中电导率最高为2.3
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43.将实施例3制备的离子弹性体裁成半径为0.8cm的圆形，然后利用电化学工作站测量其在不同温度下的电化学阻抗谱，得到其电阻值，从而计算出其在不同温度下的离子电导率，结果见图8。从图8中可以看出，离子弹性体电导率随着温度升高不断提高，在80℃时可以达到5.3
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44.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。