环三磷腈-co-5-氨基四氮唑及其合成方法与应用

1.本发明属于1,3,5-三氮杂-2,4,6-三磷杂苯技术领域，具体涉及环三磷腈-co-5-氨基四氮唑及其合成方法与应用。


背景技术：

2.独特的n、p交替六元环状结构使得六氯环三磷腈(hccp)表现出优异的热阻燃和自熄性能，还具有良好的耐高温性、耐辐射、耐低温和可生物降解等性质。由于磷氯键的活泼性，可以使得氯很容易被取代，从而生成一系列的磷腈衍生物，是合成各种无卤阻燃剂、耐高温材料的中间体原料，如苯氧基磷腈、对羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈、烷氧基磷腈等阻燃剂。其结构式如下：
[0003][0004]
用苯酚取代六氯环三磷腈得到的苯氧基磷腈，在添加到线性酚醛树脂后，其阻燃性能优于含溴阻燃体系；烷氧基磷腈在阻燃黏胶纤维上也表现出优异的阻燃性能，这些阻燃剂为工程材料提供了巨大的技术前景。
[0005]
高密度聚乙烯(hdpe)为白色粉末或颗粒状产品，耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀，但氧指数低，易燃，以六氯环三磷腈为基体的苯氧基磷腈、对羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈、烷氧基磷腈等阻燃剂对于低密度聚乙烯有较好的阻燃效果，但对于高密度聚乙烯没有很好的阻燃效果。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种环三磷腈-co-5-氨基四氮唑及其合成方法与应用，所述环三磷腈-co-5-氨基四氮唑含n、p比例较高，作为阻燃剂应用到高密度聚乙烯上具有良好的阻燃效果，并且其制备方法所用原料廉价易得，反应步骤简单，产生的废弃物少，产物收率高。
[0007]
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0008]
提供环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，其结构式如下所示：
[0009][0010]
本发明还提供上述三磷腈-co-5-氨基四氮唑的合成方法：以碱性物质作缚酸剂，六氯环三磷腈(hccp，i)与5-氨基四氮唑(5-at，ii)发生取代反应得到三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa，iii)，反应式为：
[0011][0012]
按上述方案，所述合成方法具体步骤如下：
[0013]
1)将六氯环三磷腈溶于乙腈中得到六氯环三磷腈溶液，将5-氨基四氮唑溶于去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液；
[0014]
2)将步骤1)所得六氯环三磷腈溶液和5-氨基四氮唑溶液混合，充分搅拌待溶液变澄清透明，再加入碱性物质进行取代反应，反应结束后将反应液置于-40～-20℃下静置分层，分离上层乙腈相，将下层水相提纯得到三磷腈-co-5-氨基四氮唑。
[0015]
按上述方案，步骤1)所述六氯环三磷腈溶液浓度为0.01～0.05mol/l。
[0016]
按上述方案，步骤1)所述5-氨基四氮唑溶液浓度为0.06～0.3mol/l。
[0017]
按上述方案，步骤2)六氯环三磷腈溶液中的六氯环三磷腈与5-氨基四氮唑溶液中的5-氨基四氮唑摩尔比为1：3～6。
[0018]
按上述方案，步骤2)所述取代反应条件为：20～100℃下反应1～12h。
[0019]
按上述方案，步骤2)所述碱性物质为氢氧化钠(naoh)，氢氧化钾(koh)，氢氧化铯(csoh)，碳酸铯(cs2co3)，碳酸钠(na2co3)，碳酸钾(k2co3)中的一种。
[0020]
按上述方案，步骤2)所述六氯环三磷腈溶液中六氯环三磷腈与碱性物质的摩尔比为1：3～6。
[0021]
按上述方案，步骤2)将下层水相提纯的步骤包括：将水相蒸发结晶、干燥后得到白色固体，再将所得白色固体溶于醇类溶剂或强极性有机溶剂中，过滤，所得滤液蒸发除去溶剂、结晶并干燥，得到环三磷腈-co-5-氨基四氮唑。
[0022]
按上述方案，所述醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇中的一种。
[0023]
按上述方案，所述强极性有机溶剂为四氢呋喃，二甲基亚砜，丙酮，甲苯中的一种。
[0024]
本发明还包括上述三磷腈-co-5-氨基四氮唑在阻燃材料领域的应用，尤其是作为高密度聚乙烯阻燃剂的应用。
[0025]
在碱性条件下，5-at的亚氨基与hccp发生取代反应，得到含n、p、h比例较高的物质cpa，其与高密度聚乙烯相容性好，用于高密度聚乙烯体系能够取得良好的阻燃效果。
[0026]
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的环三磷腈-co-5-氨基四氮唑n、p含量高，阻燃性好，在无卤阻燃材料领域具有应用前景，尤其适用于高密度聚乙烯的阻燃。2、本发明的制备方法所用原料廉价易得，反应步骤简单，反应条件相对温和，产生的废弃物少，产物收率高。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1所用原料hccp、5-at和所得到的产物的红外光谱(ftir)对比图；
[0028]
图2为实施例1所得到的产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0029]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0030]
实施例1
[0031]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0032]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入0.6g(0.015mol)氢氧化钠固体，在50℃下冷凝回流反应6h，将反应得到的溶液降温至-20℃，静置直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相，分离乙腈相，蒸馏回收，将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解后离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物，计算得到产率约为94.2％。
[0033]
图1为本实施例所用原料hccp、5-at和所得到的产物的红外光谱对比图，图2为本实施例所得到的产物的核磁共振氢谱图，证实所得产物为环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，其结构式如下所示：
[0034][0035]
实施例2
[0036]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0037]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入0.6g(0.015mol)氢氧化钠固体，在0℃下冷凝回流反应6h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为91.4％。
[0038]
实施例3
[0039]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0040]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入0.6g(0.015mol)氢氧化钠固体，在90℃下冷凝回流反应6h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为92.3％。
[0041]
实施例4
[0042]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0043]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入0.6g(0.015mol)氢氧化钠固体，在50℃下冷凝回流反应1h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相
蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为71.3％。
[0044]
实施例5
[0045]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0046]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入0.6g(0.015mol)氢氧化钠固体，在50℃下冷凝回流反应12h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为91.1％。
[0047]
实施例6
[0048]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0049]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml四氢呋喃加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml四氢呋喃溶液中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，充分搅拌后再加入0.6g(0.015mol)氢氧化钠固体，白色固体产生，在50℃下冷凝回流反应6h。过滤，再将得到的滤液进行旋蒸最终得到产物，80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为89.2％。
[0050]
实施例7
[0051]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0052]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将0.6375g(0.0075mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入0.3g(0.0075mol)氢氧化钠固体，在50℃下冷凝回流反应6h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为43.1％。
[0053]
实施例8
[0054]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0055]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅
拌至溶液澄清透明再加入0.795g(0.0075mol)碳酸钠(na2co3)固体，在50℃下冷凝回流反应6h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(nacl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为88.3％。
[0056]
实施例9
[0057]
合成环三磷腈-co-5-氨基四氮唑，具体步骤如下：
[0058]
将0.8675g(0.0025mol)六氯环三磷腈和50ml乙腈加入到250ml三颈烧瓶中，超声使其完全溶解得到六氯环三磷腈溶液；再将1.275g(0.015mol)5-氨基四氮唑溶解于50ml去离子水中得到5-氨基四氮唑溶液，并将其转移到装有六氯环三磷腈溶液的三颈烧瓶中，搅拌至溶液澄清透明再加入2.444g(0.0075mol)碳酸铯(cs2co3)固体，在50℃下冷凝回流反应6h。得到的溶液置于-20℃的环境中，直至溶液分层，上层为乙腈相，下层为水相。分离两相，乙腈相蒸馏回收。将水相蒸发、结晶有白色固体产生，然后在80℃下真空干燥12h，所得的固体再倒入足量的甲醇，充分溶解固体，离心得到固体(cscl)和溶液，再蒸发溶液，得到白色胶状物，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物环三磷腈-co-5-氨基四氮唑(cpa)，计算得到cpa的产率约为89.1％。
[0059]
实施例10
[0060]
测试实施例1所得环三磷腈-co-5-氨基四氮唑作为高密度聚乙烯材料(hdpe)阻燃剂的阻燃性能，测试方法如下：将hdpe、实施例1所得cpa在密炼机中混合，再加工成不同尺寸的样条(极限氧指数样条尺寸100mm
×
6.5mm
×
3mm；垂直燃烧样条尺寸130mm
×
13mm
×
3mm)，并以不加cpa的hdpe样条作为对比样，依据标准astmd 2863-97采用氧指数测试仪和垂直燃烧试验对制备的样条及对比样进行阻燃性能测试，具体测试结果见表1。
[0061]
表1
[0062][0063]
nr表示无等级。
[0064]
由表1可知，添加10％的cpa，高密度聚乙烯(hdpe)的极限氧指数由17.1
±
0.3％提高到22.4
±
0.3％，ul-94垂直燃烧测试也达到了v-2级别，证明环三磷腈-co-5-氨基四氮唑对高密度聚乙烯的阻燃效果良好。