一种极性溶剂中聚合物增稠剂的制备方法与流程

1.本发明涉及新材料制备与增稠剂领域，特别是涉及一种极性溶剂中聚合物增稠剂的制备方法。


背景技术：

2.在目前增稠剂市场中，α，β-不饱和羧酸类聚合物，尤其是聚丙烯酸均聚物或聚丙烯酸(酯)类共聚物，具有良好的增稠性、改善凝聚体系的触变性和稳定性，被广泛应用于日用化学品、医药卫生和个人护理用品等领域。此类聚合物增稠剂通常以α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和酰胺或α，β-不饱和羧酸酯类化合物为单体，通过自由基沉淀聚合或悬浮聚合工艺来进行制备。
3.但由于α，β-不饱和羧酸类聚合物结构中普遍含有羧酸基团，具有很强的亲水能力，若直接连续快速地将其投入待分散体系中进行搅拌，将导致其迅速与带分散体系中溶剂相结合，形成一层溶剂保护膜，将聚合物以块状进行包覆，从而阻止聚合物产品内部被浸润，增稠剂的分散速度完全取决于溶剂向保护膜内渗透的速度，无法实现增稠剂的快速分散。尽管在工业上可以通过增加机械剪切速度来加速聚合物的分散，但在高剪切速度的匀质器作用下，聚合物分散体系会受到破坏，从而造成永久性的粘度损失。同时，工业上高速匀质器、搅拌机的使用无疑会增加成本。
4.另一方面，由于α，β-不饱和羧酸类聚合物增稠剂的增稠机理为中和增稠，即使用碱性物质对其中和，使其聚合物大分子离子化，并沿聚合物主链产生负电荷，此时同性电荷相斥使得聚合物分子极大地伸展张开达到网状膨胀结构，从而实现溶液粘度急剧增大。这导致此类聚合物增稠效果对溶液中盐离子抵抗力很低，在盐离子存在的情况下，增稠后溶液粘度与透光率会显著下降。
5.与此同时，针对α，β-不饱和羧酸类聚合物增稠剂的研究与应用，目前主要是以水作为分散体系，而对于其他极性溶剂的应用研究较少。当前，受全球新冠疫情影响，对于酒精凝胶等个人护理用品的需求量激增。同时，在工业生产领域，也存在对于不同极性溶剂如异丙醇、丁醇等增稠、乳化的需求。
6.专利cn01817899.5公开了一种流变学改性共聚物，采用疏水单体和分子量调节剂来达到产品的耐盐性提高，但其无法做到在含盐情况下透光率和粘度的统一改善。
7.专利cn10191022a公开了一种丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，采用疏水单体与交联剂共同作用来达到产品的耐盐性，其在高氯化钠浓度条件下可保持较高的粘度，但其无法做到透光率和粘度的统一改善。
8.专利cn104861104b公开了一种快湿润羧酸共聚物增稠剂，采用分段加料工艺，通过分段滴加单体和交联剂来达到产品的耐盐性提高，其在较高氯化钠浓度条件下可保持较好的粘度和透光率，但其无法达到在甲醇、乙醇、异丙醇等极性溶剂中增稠的效果，且其分段加料工艺并未使用粒度仪在线测定沉淀产品的尺寸，同时其分段滴加的时间也不确定，在实验重复性上较差。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种极性溶剂中聚合物增稠剂的制备方法，为实现本发明的目的所采用的技术方案是：包括以下分段滴加工艺步骤：
10.s1、在氮气环境下，向反应容器中加入极性与非极性有机溶剂的混合溶剂及α，β-不饱和单体、疏水单体和分散剂；
11.s2、待步骤s1的溶液反应稳定后中滴加引发剂；
12.s3、待步骤s2滴加结束后再滴加交联剂；
13.s4、滴加结束后升温并维持温度至沉淀物粒径分布在20-50μm，结束反应，过滤、干燥后得到产物；
14.进一步的，所述步骤s1中，极性溶剂为乙酸、丙酸、n,n-二甲基亚砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种，优选为乙酸和/或乙酸乙酯；所述极性有机溶剂的质量为混合溶剂质量的20％-80％，优选为35％-65％。
15.进一步的，所述步骤s1中，非极性溶剂为苯、甲苯、己烷、环己烷和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷和/或环己烷；所述非极性有机溶剂的质量为混合溶剂质量的20％-80％，优选为35％-65％。
16.进一步的，所述步骤s1中，所述α，β-不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种，优选为丙烯酸和/或丙烯酰胺；所述α，β-不饱和单体质量为混合溶剂质量的1％-50％，优选为5％-30％。
17.进一步的，所述步骤s1中，所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸硬脂酸酯；所述疏水单体质量为混合溶剂质量的1％-30％，优选为5％-20％。
18.进一步的，所述步骤s1中，所述分散剂为失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种，优选为聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和/或甲基纤维素；所述分散剂质量为单体总质量的0.5％-10％，优选为1％-5％。
19.具体的，所述单体总质量为α，β-不饱和单体、疏水单体两者的质量和。
20.进一步的，所述步骤s1中的反应温度为50-80℃，优选为55-75℃，反应时间为2h。
21.进一步的，所述步骤s2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；所述引发剂质量为单体总质量0.05％-5％，优选为0.1％-2％，所述引发剂溶液的质量浓度为0.5％-5％，优选为0.8％-3％。
22.进一步的，所述步骤s3中，所述交联剂为烯丙基蔗糖醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚；所述交联剂质量为单体总质量的0.1％-5％，优选为0.2％-3％，所述交联剂溶液的质量浓度为0.5％-5％，优选为1％-3％。
23.进一步的，所述步骤s2及s3中，反应温度为50-80℃，优选为55-75℃，滴加引发剂、交联剂的时间各为2h。
24.进一步的，所述步骤s4中，所述滴加结束后升温，升温后的反应温度为60-90℃，优
选为70-85℃。
25.进一步的，所述聚合物增稠剂所增稠的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或任一比例两种混合；优选为水和/或乙醇，当为水和乙醇混合时，为任一比例混合。
26.本发明中通过引入疏水单体，降低了α，β-不饱和羧酸类聚合物的亲水性，使聚合物在溶剂中水合作用下降，外界极性溶剂可以渗透至微粒内部，实现快速湿润，显著减小了分散时间，同时引入疏水单体也从一定程度上增加了聚合物缔合增稠能力，从而使其具备耐电解质的能力。
27.另外，通过使用分段滴加工艺，首先将反应溶剂、单体与分散剂升至反应温度并充分搅拌，待其稳定后开始向体系中滴加引发剂，目的是控制引发剂分解速率，使其缓慢引发，从而控制反应速率，得到分子量分布相对均一的聚合物产物，粒径分布均一通过在线粒度测定表征，待粒度到达20-50μm时确定反应结束；需要说明的是，如果使用传统工艺，不采取分段滴加，产物粒径分布在50-500μm，粒径分布非常宽泛；而通过使用分段滴加工艺，反应2h时产品粒径分布就在20-50μm，在此时停止反应，即可确定产物的粒径分布。
28.待引发剂滴加结束后最后滴加交联剂，使均一的聚合物大分子链进行三维交联，通过扫描电镜进行表征以证实其具有空间三维结构，这种方法所制得聚合物大分子在空间上交联程度规整，有利于提高增稠剂在极性溶剂中的透光率，同时也实现了聚合物分子量增大，在极性溶剂中粘度进一步得以增大。
29.如果先滴加交联剂再滴加引发剂，那这样和直接把单体与交联剂混匀后滴加引发剂没有区别，因此，必须先滴加引发剂使反应中出现自由基，开始链式反应，在滴加引发剂结束后滴加交联剂，趁反应体系中还存在自由基，反应活性尚存的情况下对大分子进行交联。
30.又由于自由基聚合所得到的聚合物分子量往往很大，无法使用常规方法进行表征，然而分子量与粒径分布相关，因此，本发明通过测定粒度大小来确定产品最终是否满足需求。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)本发明所述的极性溶剂聚合物增稠剂的方法引入疏水单体，极大缩短了共聚物增稠剂在极性分散体系中的分散时间，节约了生产成本；从一定程度上增加了聚合物缔合增稠能力，从而使其具备耐电解质的能力；
33.(2)本发明所述的极性溶剂聚合物增稠剂的方法使用分段滴加工艺，得到粒径可控且分布均一的聚合物产物；提高了增稠剂在极性溶剂中的透光率，同时也实现了聚合物分子量增大，在极性溶剂中粘度进一步得以增大；
34.(3)本发明所述的极性溶剂聚合物增稠剂的方法可实现在水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等不同极性溶剂中快速分散并保持较好的粘度与透光率，具有一定普适性。
附图说明
35.图1为本发明实施例1的产品在水中溶胀后三维结构；
36.图2为本发明实施例1的产品在75％乙醇-水中溶胀后三维结构；
37.图3为本发明实施例1的产品在50％甲醇-正丁醇中溶胀后三维结构。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
40.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
41.首先，说明本发明实施例的测试标准：根据《中华人民共和国轻工行业标准qb/t4530-2013卡波树脂》进行测试，其标准要求相应增稠剂在0.5％浓度水溶液中粘度应达到4.0
×
10
4-6.0
×
104，相应透光率应到达≥85％。
42.测试方法1：0.5％质量浓度极性溶剂分散时间测试
43.准确称量497.5g不同极性溶剂于1000ml烧杯中，在静置状态下，将2.5g聚合物产物快速且均匀地撒在溶剂表面，同时开始计时，待聚合物产物完全沉降后结束计时。在这里，极性溶剂分别为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、50％甲醇-水溶液、50％乙醇-水溶液、75％乙醇-水溶液、50％甲醇-正丁醇混合溶液、90％乙醇-异丙醇混合溶液(所述百分比均为质量分数)。
44.测试方法2：0.5％质量浓度极性溶液粘度测试
45.准确称量497.5g不同极性溶剂于1000ml烧杯中，在静置状态下，将2.5g聚合物产物快速且均匀地撒在溶剂表面，待聚合物产物完全沉降后，向溶液中加入4.0g三乙醇胺以中和聚合物。在这里，极性溶剂分别为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、50％甲醇-水溶液、50％乙醇-水溶液、75％乙醇-水溶液、50％甲醇-正丁醇混合溶液、90％乙醇-异丙醇混合溶液(均为质量分数)。随后将溶液转移至离心管内，以5000rpm转速离心30min进行消泡处理。离心后将溶液转移至烧杯内，使用brookfielddv2trv型旋转粘度计，在20rpm转速下对溶液粘度进行测定。
46.测试方法3：0.5％质量浓度极性溶液透光率测试
47.取测试方法2中离心后溶液，将其置于5ml紫外分光比色皿中，分别以溶剂作参比，使用shimadzu uv-1800型紫外分光光度计对其在420nm处透光率进行测定。
48.测试方法4：0.5％水溶液耐盐性测试
49.准确称量497.5g 0.9％食盐水于1000ml烧杯中，在静置状态下，将2.5g聚合物产物快速且均匀地撒在溶剂表面，待聚合物产物完全沉降后加入4.0g三乙醇胺以中和聚合物。随后将溶液转移至离心管内，以5000rpm转速离心30min进行消泡处理。离心后将溶液转移至烧杯内，使用brookfield dv2trv型旋转粘度计，在20rpm转速下对溶液粘度进行测定。另取离心后溶液置于5ml紫外分光比色皿中，以0.9％食盐水作参比，使用shimadzu uv-1800型紫外分光光度计对其在420nm处透光率进行测定。
50.测试方法5：扫描电镜
51.将实施例1产品按测试方法1制备水溶液、75％乙醇-水溶液及50％甲醇-正丁醇溶
液，在80℃下进行搅拌使增稠剂充分溶胀。随后将溶液进行冷冻干燥，得到分子量充分溶胀并链段冻结的大分子增稠剂粉末。对所得产品进行扫描电镜拍摄，结果分别如图1、图2、图3所示。
52.实施例1
53.向2000ml四口瓶内依次加入1000g乙酸-二氯甲烷混合溶剂(质量比35：65)、10g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯和2g甲基纤维素，在氮气保护下进行机械搅拌，缓慢加热至50℃并保温2h。随后准确称取1.0g偶氮二异庚腈溶于19g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在50℃。准确称取1.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于19g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在50℃。滴加结束后将反应温度提高至60℃，继续反应2h，使用mettler toledo easy viewer 400型在线粒度仪测得聚合物粒径分布在20-50μm。反应结束后对产物进行过滤，收集固体并真空干燥、称重，产率95.7％。对所得产物进行测试方法1所述测试，结果如表1所示。对所得产物分别进行测试方法2和测试方法3所述测试，结果如表2所示。对所得产物进行测试方法4所述测试，结果如表3所示。
54.实施例2
55.向2000ml四口瓶内依次加入500g丙酸-环己烷混合溶剂(质量比65：35)、125g丙烯酸、125g丁烯酸、150g丙烯酸甲酯和2g失水山梨醇月桂酸酯，在氮气保护下进行机械搅拌，缓慢加热至80℃并保温2h。随后准确称取0.2g过氧化苯甲酰叔丁酯溶于39.8g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在80℃。准确称取0.4g烯丙基蔗糖醚溶于79.6g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在80℃。滴加结束后将反应温度提高至90℃，继续反应2h，使用mettler toledo easy viewer 400型在线粒度仪测得聚合物粒径分布在20-50μm。反应结束后对产物进行过滤，收集固体并真空干燥、称重，产率94.1％。对所得产物进行测试方法1所述测试，结果如表1所示。对所得产物分别进行测试方法2和测试方法3所述测试，结果如表2所示。对所得产物进行测试方法4所述测试，结果如表3所示。
56.实施例3
57.向2000ml四口瓶内依次加入1000gn,n-二甲基甲酰胺-己烷混合溶剂(质量比40：60)、50g顺丁烯二酸、50g丙烯酰胺、100g丙烯酸叔丁酯和2g失水山梨醇单油酸酯，在氮气保护下进行机械搅拌，缓慢加热至70℃并保温2h。随后准确称取1.0g过氧化苯甲酰溶于19g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在70℃。准确称取2.0g季戊四醇三烯丙基醚溶于19g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在70℃。滴加结束后将反应温度提高至80℃，继续反应2h，使用mettler toledo easy viewer 400型在线粒度仪测得聚合物粒径分布在20-50μm。反应结束后对产物进行过滤，收集固体并真空干燥、称重，产率93.9％。对所得产物进行实施例1所述测试，结果如表1所示。对所得产物进行测试方法1所述测试，结果如表1所示。对所得产物分别进行测试方法2和测试方法3所述测试，结果如表2所示。对所得产物进行测试方法4所述测试，结果如表3所示。
58.实施例4
59.向2000ml四口瓶内依次加入1000g乙酸乙酯-苯混合溶剂(质量比50：50)、50g丁烯酸、50g甲基丙烯酰胺、100g丙烯酸硬脂酸酯和4g聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，在氮气保护下进行机械搅拌，缓慢加热至60℃并保温2h。随后准确称取0.1g偶氮二异丁腈溶于9.9g
混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在60℃。准确称取2.0g三烯丙基异氰脲酸酯溶于19g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在60℃。滴加结束后将反应温度提高至70℃，继续反应2h，使用mettler toledo easy viewer400型在线粒度仪测得聚合物粒径分布在20-50μm。反应结束后对产物进行过滤，收集固体并真空干燥、称重，产率94.0％。对所得产物进行实施例1所述测试，结果如表1所示。对所得产物进行测试方法1所述测试，结果如表1所示。对所得产物分别进行测试方法2和测试方法3所述测试，结果如表2所示。对所得产物进行测试方法4所述测试，结果如表3所示。
60.实施例5
61.向2000ml四口瓶内依次加入1000g乙酸丁酯-甲苯混合溶剂(质量比65：35)、75g丙烯酸、25g甲基丙烯酰胺、50g丙烯酸异丁酯和1.5g聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯，在氮气保护下进行机械搅拌，缓慢加热至60℃并保温2h。随后准确称取1.5g偶氮二异丁腈溶于28.5g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在60℃。准确称取1.5g三烯丙基异氰脲酸酯溶于28.5g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在60℃。滴加结束后将反应温度提高至70℃，继续反应2h，使用mettler toledo easy viewer 400型在线粒度仪测得聚合物粒径分布在20-50μm。反应结束后对产物进行过滤，收集固体并真空干燥、称重，产率95.0％。对所得产物进行实施例1所述测试，结果如表1所示。对所得产物进行测试方法1所述测试，结果如表1所示。对所得产物分别进行测试方法2和测试方法3所述测试，结果如表2所示。对所得产物进行测试方法4所述测试，结果如表3所示。
62.实施例6
63.向2000ml四口瓶内依次加入1000g乙酸甲酯-己烷混合溶剂(质量比50：50)、100g丙烯酸、50g丙烯酰胺、50g丙烯酸月桂酯和2g羟乙基纤维素，在氮气保护下进行机械搅拌，缓慢加热至80℃并保温2h。随后准确称取4.0g过氧化甲乙酮溶于76g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在80℃。准确称取2.0g烯丙基蔗糖醚溶于38g混合溶剂中并向反应体系中滴加，滴加时间2h，反应温度维持在80℃。滴加结束后将反应温度提高至90℃，继续反应2h，使用mettler toledo easy viewer 400型在线粒度仪测得聚合物粒径分布在20-50μm。反应结束后对产物进行过滤，收集固体并真空干燥、称重，产率93.5％。对所得产物进行实施例1所述测试，结果如表1所示。对所得产物进行测试方法1所述测试，结果如表1所示。对所得产物分别进行测试方法2和测试方法3所述测试，结果如表2所示。对所得产物进行测试方法4所述测试，结果如表3所示。
64.表1不同产物测试方法1测试结果
[0065][0066][0067]
表2不同产物测试方法2和测试方法3测试结果
[0068][0069][0070]
表3不同产物测试方法4测试结果
[0071] 粘度(cp)透光率(％)实施例14820094.9实施例24720094.6实施例34860093.5实施例44920093.1实施例54800094.0
实施例65100093.3
[0072]
综上，实施例1-6制得的增稠剂能够实现在水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等不同极性溶剂中可以实现快速分散(小于300秒)并保持较好的粘度与透光率，各项制备均符合标准范围，具有一定普适性。
[0073]
从图1、图2及图3的结果显示，聚合物大分子呈明显三维交联结构，并且结构规整，存在清晰、明显的网状三维结构，这证实了通过本发明所制备的增稠剂大分子在极性溶剂中充分溶胀后存在三维交联结构。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。