一种耐高温有机硅凝胶及其制备方法与流程

1.本发明属于有机硅凝胶技术领域，特别地涉及到耐高温有机硅凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.有机硅凝胶是一种性能优异、用途广泛的电子封装材料，不仅具有良好的耐高低温、耐候、耐腐蚀与电气性能，还具有成型工艺简单，可以深层固化，固化时无副产物产生，固化后材料尺寸稳定性好，线收缩率低等优点,广泛应用于电子元器件的密封和封装领域，随着电子元器件向着微型化、高度集成化方向发展，对有机硅凝胶的耐高温性能和电气绝缘性能提出新的要求。绝大多数的有机硅凝胶存在高温(200℃)环境下容易变硬，不能长期使用等缺点。现在提高硅凝胶耐热性能的方法主要有加入金属氧化物作为填料、使用苯基硅油、苯基耐热剂等方法。如专利cn107573696a使用苯基硅油、专利cn112225853a引入苯基乙烯基硅油和羧酸铋、cn109575873a使用苯基耐热剂来提高硅凝胶的耐热性能，其所制备得到的耐高温硅凝胶的耐受温度普遍在200℃附近。但是金属氧化物的引入会影响有机硅凝胶的透明性和粘度，而且仅仅使用苯基硅油、苯基耐热剂对于耐热性提高有限。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术中的不足，本发明提供了一种能在200℃长期工作而不硬化、不开裂、电气绝缘性能优良、流动性好、易于灌封的有机硅凝胶及其制备方法。
4.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
5.一种耐高温有机硅凝胶，制备原料包括a组分和b组分；
6.所述a组分包括以下质量份数的原料：
7.乙烯基硅油
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10～100份，
8.甲基乙烯基mq硅树脂
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5～20份，
9.催化剂
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0.001～0.1份；
10.所述b组分包括以下质量份数的原料：
11.乙烯基硅油
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10～100份，
12.抗氧剂
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5～20份，
13.含氟聚硅氧烷
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10～30份。
14.进一步优选的，上述a组分和b组分的质量配比为(0.8:1)～(1:1.5)。
15.进一步优选的，上述乙烯基硅油包括端乙烯基硅油、侧乙烯基硅油以及端基和侧链均含乙烯基的硅油中的一种或几种；所述乙烯基硅油的乙烯基含量为0.1wt％～3wt％，粘度在25℃时为500～5000mpa.s。乙烯基硅油离子含量低，能够有效提高硅凝胶的介电强度。
16.进一步优选的，上述甲基乙烯基mq硅树脂的乙烯基含量为1wt％～3wt％，粘度在25℃时为5000～10000mpa.s。甲基乙烯基mq硅树脂的加入能够有效的提高硅凝胶的拉伸强
度等机械性能。
17.进一步优选的，上述抗氧剂为叔丁基甲基苯酚、叔丁基羟苯基丙酸季戊醇酯以及十二烷基硫基甲基苯酚的一种或几种。硅凝胶长时间高温老化开裂是由于硅凝胶侧基在高温和氧气的影响下，发生交联反应，从而使硅凝胶变硬，进而发生开裂问题。采用抗氧剂能够有效的防止侧基在氧气的催化下发生交联反应，从而解决开裂问题。
18.进一步优选的，上述b组分按质量份数还包括扩链剂10～30份、粘结剂5～10份以及阻聚剂0.001～0.01份。
19.进一步优选的，上述扩链剂包括端甲基侧氢硅油和双端氢硅油中的一种或几种；所述端甲基侧氢硅油和双端氢硅油的含氢量为0.01wt％～0.12wt％，粘度在25℃时为10～80mpa.s；
20.所述粘结剂包括硅烷偶联剂、过氧化物以及钛酸四丁脂中的一种或几种；
21.所述阻聚剂包括3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇、1-己炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-苯基-3-丁炔基-2-醇以及乙烯基环体中的一种或多种。
22.进一步优选的，上述催化剂包括氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物中的一种或几种。
23.基于同一技术原理，本发明还提供一种耐高温有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)a组分的制备：将乙烯基硅油、甲基乙烯基mq硅树脂加入到反应釜中分散均匀，接着加入催化剂，分散均匀后进行真空脱泡，然后得到a组分；
25.(2)b组分的制备：先将乙烯基硅油、扩链剂和含氟聚硅氧烷加入到反应釜中分散均匀，接着加入抗氧剂和粘结剂进行分散均匀，而后再加入阻聚剂，再次分散均匀后进行真空脱泡，得到b组分。
26.进一步优选的，上述含氟聚硅氧烷的合成方法为：将含氢硅油与铂金催化剂混合，升温至50～100℃后滴加全氟烷基丙烯酸脂，并继续在70～120℃反应2～4h，然后经过洗涤、萃取、真空脱除溶剂与小分子物质，最后加入含氟聚硅氧烷合成用的阻聚剂，反应后得到含氟聚硅氧烷；所述含氢硅油的含氢量为0.5wt％～1.5wt％，粘度在25℃时为10～100mpa.s；所述含氟聚硅氧烷合成用的阻聚剂为吡啶、n、n-二甲基甲酰胺或磷酸三丁脂中的一种或者几种。本发明合成的含氟聚硅氧烷在提高耐高温性能的基础上，对于电气绝缘性能也有提高。
27.进一步优选的，上述乙烯基硅油在使用前采用离子吸附剂在80℃～110℃进行吸附，使得乙烯基硅油的离子含量≤5ppm，然后分离出乙烯基硅油。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.(1)本发明的有机硅凝胶的耐高温性能优良。通过在有机硅支链上接入含氟基团，极大地提高了有机硅凝胶的耐热性能；并且加入了抗氧剂，有效地降低了侧基氧化交联的问题，因此使有机硅凝胶在200℃环境下长时间老化也不硬化开裂。
30.(2)本发明的有机硅凝胶的电气绝缘性能优良。乙烯基硅油原材料都经过高分子吸附剂的提纯处理，原材料中的离子含量≤5ppm，且经过配方设计，因此介电强度≥25kv/mm，体积电阻率≥10
15
ω
·
m。
31.(3)本发明的有机硅凝胶粘度小，易于灌封。本发明所述的有机硅凝胶混合后粘度
低于2000mpas，可操作时间≥2小时，因此流动性和排泡性优异，可渗入细小元器件缝隙，使封装无死角。
32.(4)本发明通过自制含活泼氢的含氟聚硅氧烷，通过加成反应将含氟基团接入有机硅分子链上，成功地提高了有机硅凝胶的耐高温性能，在经过200℃/1000h老化后，有机硅凝胶不变硬不开裂，能够在200℃长期工作，特别适合高温环境下电子元器件的封装。有机硅凝胶高温下的性能损失主要是由于主链降解和侧基氧化造成的。而含氟硅氧烷具有高表面活性。高耐热稳定性、高化学稳定性等特点，因此在有机硅凝胶的侧链上引入含氟硅氧烷，能够有效的提高硅凝胶的高温稳定性能。
具体实施方式
33.为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
34.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
35.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
36.本发明提供的一种耐高温有机硅凝胶制备方法，包括以下步骤：
37.(1)a组分的制备：将乙烯基硅油、甲基乙烯基mq硅树脂加入到反应釜中，低速(≤600r/min)分散30分钟，接着加入催化剂，高速(≤1000r/min)分散30分钟，最后真空脱泡，得到a组分；
38.(2)b组分的制备：先将乙烯基硅油、扩链剂和含氟聚硅氧烷加入到反应釜中，低速(≤600r/min)分散30分钟，接着加入抗氧剂和粘结剂，低速(≤600r/min)分散10分钟，再加入阻聚剂，高速(≤1000r/min)分散均匀30分钟，最后真空脱泡，得到b组分。
39.本发明中的含氟聚硅氧烷为自制，其合成方法为：先将含氢硅油与铂金催化剂加入到四口烧瓶中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，升温至80℃，滴加全氟烷基丙烯酸脂，并继续在80℃反应2h，接着用蒸馏水洗涤样品除去未反应完的小分子物质，然后真空脱去样品中的水分，最后加入吡啶作为阻聚剂进行反应，最后得到透明粘稠含氟聚硅氧烷。其中含氢硅油为双端氢含氢硅油，粘度在25℃时为10～100mpa.s，含氢量为0.5wt％～1.5wt％。
40.实施例1：
41.一种耐高温有机硅凝胶，包括质量配比为1:1的a组分和b组分，其中，a组分包括以下质量份数的原料：
42.端乙烯基硅油(乙烯基含量0.43％，25℃时粘度500mpa
·
s)
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80g，
43.甲基乙烯基mq树脂
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10g，
44.催化剂氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物
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0.01g；
45.b组分包括以下质量份数的各原料：
[0046][0047]
本实施例的有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)a组分的制备：
[0049]
将80g端乙烯基硅油、10g甲基乙烯基mq树脂加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，再加入0.01g催化剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得a组分；
[0050]
(2)b组分的制备：
[0051]
将50g端乙烯基硅油、10g叔丁基羟苯基丙酸季戊醇酯和10gγ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，接着加入10g含氢硅油和20g含氟聚硅氧烷，低速分散10min(转速为500r/min)，再加入0.01g阻聚剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得b组分。
[0052]
在本实施例中乙烯基硅油在使用前均采用了离子吸附剂在100℃进行吸附，使得乙烯基硅油的离子含量≤5ppm，然后分离出乙烯基硅油后用于与其它组合混合。
[0053]
本实施例制备的有机硅凝胶的性能检测结果如表1所示。
[0054]
具体灌封方法：
[0055]
灌封时，将组分a和组分b按配比为1:1的量混合均匀得到灌封胶，将灌封胶真空脱泡半小时后浇注到需要灌封的器件上，在120℃固化1小时即可。
[0056]
实施例2
[0057]
一种耐高温有机硅凝胶，包括质量配比为1.2:1的a组分和b组分，其中，a组分包括以下质量份数的原料：
[0058]
端乙烯基硅油(乙烯基含量0.43％，25℃时粘度500mpa
·
s)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40g，
[0059]
甲基乙烯基mq树脂
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15g，
[0060]
催化剂氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物
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0.005g；
[0061]
b组分包括以下质量份数的各原料：
[0062]
[0063]
本实施例的有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
(1)a组分的制备：
[0065]
将40g端乙烯基硅油、15g甲基乙烯基mq树脂加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，再加入0.005g催化剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得a组分；
[0066]
(2)b组分的制备：
[0067]
将80g端乙烯基硅油、20g叔丁基羟苯基丙酸季戊醇酯和8gγ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，接着加入15g含氢硅油和30g含氟聚硅氧烷，低速分散10min(转速为500r/min)，再加入0.01g阻聚剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得b组分。
[0068]
在本实施例中乙烯基硅油在使用前均采用了离子吸附剂在100℃进行吸附，使得乙烯基硅油的离子含量≤5ppm，然后分离出乙烯基硅油后用于与其它组合混合。
[0069]
本实施例制备的有机硅凝胶的性能检测结果如表1所示。
[0070]
具体灌封方法：
[0071]
灌封时，将组分a和组分b按配比为1.2:1的量混合均匀得到灌封胶，将灌封胶真空脱泡半小时后浇注到需要灌封的器件上，在120℃固化1小时即可。
[0072]
实施例3
[0073]
一种耐高温有机硅凝胶，包括质量配比为0.9:1的a组分和b组分，其中，a组分包括以下质量份数的原料：
[0074]
端乙烯基硅油(乙烯基含量0.43％，25℃时粘度500mpa
·
s)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
100g，
[0075]
甲基乙烯基mq树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20g，
[0076]
催化剂氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物
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0.1g；
[0077]
b组分包括以下质量份数的各原料：
[0078][0079]
本实施例的有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)a组分的制备：
[0081]
将100g端乙烯基硅油、20g甲基乙烯基mq树脂加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，再加入0.1g催化剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得a组分；
[0082]
(2)b组分的制备：
[0083]
将30g端乙烯基硅油、5g叔丁基羟苯基丙酸季戊醇酯和5gγ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，接着加入20g含氢
硅油和15g含氟聚硅氧烷，低速分散10min(转速为500r/min)，再加入0.1g阻聚剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得b组分。
[0084]
在本实施例中乙烯基硅油在使用前均采用了离子吸附剂在100℃进行吸附，使得乙烯基硅油的离子含量≤5ppm，然后分离出乙烯基硅油后用于与其它组合混合。
[0085]
本实施例制备的有机硅凝胶的性能检测结果如表1所示。
[0086]
具体灌封方法：
[0087]
灌封时，将组分a和组分b按配比为1.2:1的量混合均匀得到灌封胶，将灌封胶真空脱泡半小时后浇注到需要灌封的器件上，在120℃固化1小时即可。
[0088]
对比例1：
[0089]
一种有机硅凝胶，包括质量配比为1:1的a组分和b组分，其中，a组分包括以下质量份数的原料：
[0090]
端乙烯基硅油(乙烯基含量0.23％，粘度为2000mpa
·
s)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80g，
[0091]
甲基乙烯基mq树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10g，
[0092]
催化剂氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1g；
[0093]
b组分包括以下质量份数的各原料：
[0094][0095]
对比例的有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
(1)a组分的制备：
[0097]
将80g端乙烯基硅油、10g甲基乙烯基mq树脂加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，再加入0.01g催化剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得a组分；
[0098]
(2)b组分的制备：
[0099]
将50g端乙烯基硅油、和10gγ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，接着加入10g含氢硅油和20g含氢硅油(含氢量0.75％，粘度为20mpa
·
s，)，低速分散10min(转速为500r/min)，再加入0.01g阻聚剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得b组分。
[0100]
在本对比例中乙烯基硅油在使用前均采用了离子吸附剂在100℃进行吸附，使得乙烯基硅油的离子含量≤5ppm，然后分离出乙烯基硅油后用于与其它组合混合。
[0101]
本对比例制备的有机硅凝胶的性能检测结果如表1所示。
[0102]
具体灌封方法：
[0103]
灌封时，将组分a和组分b按配比为1:1的量混合均匀，真空脱泡半小时后浇注到需要灌封的器件上，在120℃固化1小时即可。
[0104]
对比例2：
[0105]
一种耐高温有机硅凝胶，包括质量配比为1:1的a组分和b组分，其中，a组分包括以
下质量份数的原料：
[0106]
端乙烯基硅油(乙烯基含量0.43％，25℃时粘度500mpa
·
s)80g，
[0107]
甲基乙烯基mq树脂10g，
[0108]
催化剂氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物0.01g；
[0109]
b组分包括以下质量份数的各原料：
[0110][0111]
本实施例的有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0112]
(1)a组分的制备：
[0113]
将80g端乙烯基硅油、10g甲基乙烯基mq树脂加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，再加入0.01g催化剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得a组分；
[0114]
(2)b组分的制备：
[0115]
将50g端乙烯基硅油和10gγ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，接着加入10g含氢硅油和20g含氟聚硅氧烷，低速分散10min(转速为500r/min)，再加入0.01g阻聚剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得b组分。
[0116]
在本对比例中乙烯基硅油在使用前均采用了离子吸附剂在100℃进行吸附，使得乙烯基硅油的离子含量≤5ppm，然后分离出乙烯基硅油后用于与其它组合混合。
[0117]
本对比例制备的有机硅凝胶的性能检测结果如表1所示。
[0118]
具体灌封方法：
[0119]
灌封时，将组分a和组分b按配比为1:1的量混合均匀，真空脱泡半小时后浇注到需要灌封的器件上，在120℃固化1小时即可。
[0120]
对比例3：
[0121]
一种耐高温有机硅凝胶，包括质量配比为1:1的a组分和b组分，其中，a组分包括以下质量份数的原料：
[0122]
端乙烯基硅油(乙烯基含量0.43％，25℃时粘度500mpa
·
s,离子含量≥5ppm)80g，
[0123]
甲基乙烯基mq树脂10g，
[0124]
催化剂氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物0.01g；
[0125]
b组分包括以下质量份数的各原料：
[0126][0127]
本实施例的有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0128]
(1)a组分的制备：
[0129]
将80g端乙烯基硅油、10g甲基乙烯基mq树脂加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，再加入0.01g催化剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得a组分；
[0130]
(2)b组分的制备：
[0131]
将50g端乙烯基硅油、10g叔丁基羟苯基丙酸季戊醇酯和10gγ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到反应釜中，低速分散0.5小时(转速为500r/min)，接着加入10g含氢硅油和20g含氟聚硅氧烷，低速分散10min(转速为500r/min)，再加入0.01g阻聚剂，高速分散30min(转速为1200r/min)，最后真空脱泡20min，制得b组分。
[0132]
本对比例制备的有机硅凝胶的性能检测结果如表1所示。
[0133]
具体灌封方法：
[0134]
灌封时，将组分a和组分b按配比为1:1的量混合均匀，真空脱泡半小时后浇注到需要灌封的器件上，在120℃固化1小时即可。
[0135]
实施例和对比例制备的有机硅凝胶性能测试结果如表1所示。
[0136]
表1耐高温有机硅凝胶和对比例测试性能
[0137][0138][0139]
上述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。