综合性能优异的高频低介电聚苯醚复合树脂、制备及应用的制作方法

1.本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及综合性能优异的高频低介电聚苯醚复合树脂、制备及应用。


背景技术：

2.超高频通信技术是我国的重大战略需求，振兴实体经济的新机遇，建设网络强国的新引擎。印制电路板是搭载电子元器件及实现电信号传输的重要载体，其基材覆铜板即以高分子树脂涂布(或浸渍)玻璃纤维布再与铜箔热压制成。随着超高频时代的来临，对高分子树脂的介电、耐热和阻燃性能等的要求则越来越高。
3.聚苯醚树脂是世界第五大工程塑料，具有拉伸和弯曲强度高、热膨胀系数小、吸水率低、尺寸稳定性好等优点。尤其，优异的介电性能即低介电常数和低介电损耗使其在电子通信领域的应用备受关注。然而，商业化的高分子量聚苯醚树脂存在熔体黏度高、加工性能不佳、耐溶剂性差、耐热性和阻燃性差等问题。而且，热塑性的聚苯醚树脂用作印制电路板的基体树脂时必须进行热固化改性。聚苯醚树脂的主要改性方法包括通过单体共聚和再分配法制备低分子量聚苯醚树脂(数均分子量＜4000g/mol)；在聚苯醚树脂的端羟基、侧甲基及主链上引入活性基团以制备自身可热固化的聚苯醚树脂或超支化聚苯醚树脂；与环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃等形成二元、三元复合树脂体系；与无机微、纳米粒子如低聚倍半硅氧烷、纳米二氧化硅等进行无机/有机复合。从而，尽可能保持并进一步提高聚苯醚树脂的低介电特性，同时改善其加工性、耐溶剂性和耐热性。
4.迄今为止，苯并噁嗪树脂已经在高频通信、航空航天、汽车工业等领域得到广泛应用。苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料通过曼尼希缩合反应合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，可以通过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂具有热性能好、粘结性强、力学强度高、介电常数较低(3.4～3.6)等优点，只是其介电性能尚需要进一步提高才能满足高频通信的要求。基于聚苯醚和苯并噁嗪树脂各自的优势，制备苯并噁嗪改性聚苯醚树脂是一种新的研究方法。2018年，chen等首次将苯并噁嗪官能团引入聚苯醚树脂中(polymers,2018,10(4):411-425)，其以低分子量(数均分子量为1600)的聚苯醚衍生物sa90即苯酚封端的低聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)为原料，通过氟代硝基苯进行亲核取代，然后进行催化氢化制备胺基封端的sa90(appo)。再以appo为胺源，与多聚甲醛，以及苯酚或双酚a制备出遥爪型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体或主链型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体，最后通过自固化和环氧树脂固化，可以获得具有玻璃化转变温度(218～225℃)和较低介电性能(k为2.9，1ghz)的热固性树脂。但其热性能仍然难以满足高频、高速、高性能通讯设备的使用要求。另外，该制备方法工序复杂，需要进行硝化、胺化，以及苯并噁嗪官能团化等多步化学反应，步骤繁琐，副反应多，这也导致合成之后的纯化是一个大问题。尤其，选择聚苯醚树脂的衍生物(sa90)作为反应原料成本高。
5.为了进一步满足低介电常数、低介电损耗、高耐热性、自阻燃性及柔韧性等综合性能方面的高要求，设计研究提供综合性能优异的聚苯醚复合树脂具有重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的发明目的是提供一种综合性能优异的聚苯醚复合树脂、制备及应用。该复合树脂具有低介电性、高耐热性、柔韧性性能，甚至能够具有自阻燃性能。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.提供综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其由苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、苯并噁嗪或/和碳氢树脂预聚体固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂；
9.所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体为如下结构式中所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚化合物中的一种或以上的组合，苯并噁嗪官能团化聚苯醚包括单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚，结构式如式1所示：
[0010][0011][0012]r1-为ch2＝ch-ch
2-，
[0013]-r
2-为
[0014]-r
3-为-ch
2-，
‑‑
o-；
[0015]
n值为15～30，m值为1～5。
[0016]
按上述方案，其苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；苯并噁嗪45～5重量份；
[0017]
苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；碳氢树脂预聚体45～5重量份；
[0018]
苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～85重量份；苯并噁嗪15～5重量份；碳氢树脂预聚体30～10重量份。
[0019]
提供上述改性聚苯醚的复合树脂预聚体的制备方法：
[0020]
在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；苯并噁嗪45～5重量份，并将其分散于有机溶剂中，得到固含量为20～90wt％的复合树脂预聚体，预反应一段时间，将预反应所得的树脂预聚体升温固化，得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂；
[0021]
在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；碳氢树脂预聚体45～5重量份，并将其分散于有机溶剂中，得到固含量为20～90wt％的复合树脂预聚体，预反应一段时间，将预反应所得的树脂预聚体进行升温固化，得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂。
[0022]
在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～85重量份；苯并噁嗪15～5重量份；碳氢树脂预聚体30～10重量份，并将其分散于有机溶剂中，得到固含量为20～90wt％的复合树脂预聚体，预反应一段时间，将预反应所得的树脂预聚体进行升温固化，固化后得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂。
[0023]
按上述方案，所述的苯并噁嗪为下列其中一种或其组合：单官能度苯并噁嗪，双官能度苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，主链苯并噁嗪，封端型主链苯并噁嗪，萘并噁嗪，以及其他含有噁嗪环的有机物。
[0024]
按上述方案，所述的苯并噁嗪为本征阻燃型苯并噁嗪，具体为本征阻燃型苯并噁嗪化合物中的一种或以上的组合，本征阻燃型苯并噁嗪化学结构式如式2所示：
[0025]
[0026]
按上述方案，所述碳氢树脂预聚体为下列其中一种或其组合的预聚体：苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丁二烯树脂、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁苯树脂、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、环状烯烃共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物。
[0027]
按上述方案，所述的有机溶剂为下列其中一种或其组合：甲苯、乙醇、甲醇、二甲苯、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、n,n
′‑
二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二氧六环、氯仿。
[0028]
按上述方案，所述的预反应为60～120℃反应1～12h，所述的聚苯醚复合树脂的固化条件为100-220℃反应2～24h。
[0029]
上述苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法：
[0030]
通过一步或分步多次加料的方式向反应容器中加入反应物，所述的反应物为酚源、胺源和醛类化合物，于氮气气氛下70～120℃反应5～60h，后处理得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，所述的一步加料的方式为所有原料同时加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂溶解并进行反应；所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和胺类化合物加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂，经搅拌充分后加入酚源物质；
[0031]
其中：
[0032]
单官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式1(a))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为苯胺、糠胺、烯丙胺、对乙烯苯胺；
[0033]
双官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式1(b))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺；
[0034]
封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体(式1(c))制备中酚源为二元酚和再分配的聚苯醚树脂，二元酚为双酚a、双酚f、双酚s、双环戊二烯双酚a、4,4
′‑
二羟基联苯、4,4
′‑
二羟基二苯醚，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺。
[0035]
按上述方案，所述再分配的聚苯醚树脂为n值取值范围：15～30。
[0036]
按上述方案，所述的再分配的聚苯醚树脂的数均分子量为2027～3827。
[0037]
按上述方案，所述的醛类化合物为甲醛、多聚甲醛等。
[0038]
按上述方案，反应物的酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1：1：2。
[0039]
按上述方案，封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体制备中二元酚化合物和再分配聚苯醚树脂中酚羟基的官能团摩尔比为1：1。
[0040]
按上述方案，所述极性/非极性混合溶剂为极性溶剂和非极性溶剂按体积比为1：5～5：1混合得到，所述的极性溶剂为：环己酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醚、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃等，所述的非极性溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯等。
[0041]
按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到沉淀，多次洗涤，再将产物溶解于极性/非极性混合溶剂中，再用甲醇沉淀，多次洗涤。多次重复以上过程以纯化所制备的样品，最后干燥、研磨得到淡黄色的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的
树脂预聚体。
[0042]
按上述方案，所述的再分配聚苯醚树脂以商业化高分子量聚苯醚经再分配反应得到。
[0043]
按上述方案，所述再分配聚苯醚树脂的制备方法：以商业化高分子量聚苯醚、双酚a、过氧化物为原料，溶解于极性/非极性混合溶剂中，于60～125℃反应4～50h，后处理得到再分配反应后的低分子量聚苯醚树脂即再分配聚苯醚树脂，反应式如下所示：
[0044][0045]
按上述方案，所述的过氧化物包括过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过辛酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、3,3
′
,5,5
′‑
四甲基联苯二醌、三特丁基苯氧自由基、过氧化苯甲酰等。
[0046]
按上述方案，所述的商业化高分子量聚苯醚树脂的数均分子量为12000～24000，n
′
值为100～200。
[0047]
优选的，所述过氧化物和双酚a的质量分别为聚苯醚树脂质量的25-30％和20-25％。
[0048]
按上述方案，所述极性/非极性混合溶剂为极性溶剂和非极性溶剂按体积比为1：5～5：1混合得到，极性溶剂为环己酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醚、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃等，非极性溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯等。
[0049]
按上述方案，再分配反应后的后处理过程为反应液倒入蒸馏水中沉淀，再将产物溶解于极性/非极性混合溶剂中，再用蒸馏水沉淀，多次重复沉淀和溶解过程，直至溶液ph值为中性。
[0050]
提供上述综合性能优异的聚苯醚复合树脂作为制备树脂清漆或预浸渍体或层压板或多层印制线路板中的应用，所述的树脂清漆由权利要求1所述的聚苯醚复合树脂预聚体及有机溶剂组成；所述的预浸渍体由前述树脂清漆加入无机填料和/或阻燃剂制得；所述的层压板由前述预浸渍体均匀涂布于无纺布上而成；所述的多层印制线路板是由前述层压板制成。
[0051]
提供多层印制线路板，包括铜箔和铜箔上负载的含有聚苯醚复合树脂的预浸渍体制成的层压板。
[0052]
本发明中使用的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体可基于再分配的聚苯醚树脂，只需要一步化学反应就可以制备出苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体，成本低廉，制备方法简易。另通过不同化学结构的胺类化合物和酚类化合物的选择，则可以根据应用需要合成出具有不同化学结构的单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体。基于低分子量的再分配聚苯醚制备的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体分子量低，具有良好的加工性，苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体固化得到的热固性树脂具有优异的耐溶剂性、热性能(玻璃化转变温度：238～269℃)和高频介电性能(k值：2.0～2.8)。
[0053]
基于苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，本发明进一步配合苯并噁嗪和/或碳氢树脂预聚体构筑了综合性能优异的二元、三元共聚树脂体系。
[0054]
苯并噁嗪官能团化聚苯醚与苯并噁嗪所构建的二元复合体系中，基于共有的噁嗪环进行共聚反应，可以提高复合树脂体系的相容性和交联密度。这是因为通过噁嗪环的开环聚合反应，使两种树脂的相容性提高。而且由于两种噁嗪环的共聚反应，以及聚苯醚长链在苯并噁嗪树脂交联网络结构中进行缠绕和穿插，从而增加了苯并噁嗪树脂的交联密度。值得注意的是，引入本征阻燃型的苯并噁嗪树脂，能够使复合树脂体系无须外加阻燃剂而实现自阻燃。
[0055]
苯并噁嗪官能团化聚苯醚与碳氢树脂所构建的二元复合体系中，碳氢树脂结构规整且含有低极性的长碳链化学结构，在聚苯醚复合树脂中引入碳氢树脂，能够使整个复合树脂体系的介电性能得到提高。而且，碳氢树脂能够在苯并噁嗪树脂聚合固化过程中完成自聚，与苯并噁嗪树脂形成互穿交联网络(ipn)结构，从而有效提高复合树脂的交联密度和耐高温性能。并且，苯并噁嗪官能团化聚苯醚的双键能够与碳氢树脂含有的双键结构形成化学共聚反应，也有效提高两者的相容性和共聚物的交联密度，使热性能得到提高。此外，碳氢树脂含有的羰基官能团可以与苯并噁嗪开环形成的酚羟基进行反应生成芳香酯，形成化学交联结构，进一步提高共聚树脂的交联密度，这也使得复合树脂的热学性能有了极大的提升。同时，苯并噁嗪官能团化聚苯醚开环固化所形成的极性酚羟基官能团的减少也有利于复合树脂介电性能的提高。此外，由于碳氢树脂具有长碳链结构，能够赋予复合树脂柔韧性，使苯并噁嗪官能团化聚苯醚树/碳氢树脂二元复合树脂体的柔韧性得到显著提高。
[0056]
尤其，苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂中的每种树脂都各具其性能，而且相互作用、相互影响。除了上述苯并噁嗪官能团化聚苯醚分别与苯并噁嗪树脂、碳氢树脂的反应外，小分子的苯并噁嗪在二元、三元复合树脂的加工过程中相当于稀释剂，能够有效降低复合树脂体系的粘度，改善二元、三元复合树脂体系的工艺性能。碳氢树脂则是苯并噁嗪开环反应的催化剂，能够有效降低复合树脂体系的固化温度，提高加工性能的同时提高了复合树脂的交联密度，从而进一步提高热性能和介电性能。且碳氢树脂具有长碳链结构，能够赋予复合树脂柔韧性，使苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂体的柔韧性得到显著提高。此外，引入本征阻燃型的苯并噁嗪树脂，也能够使三元复合树脂体系无须外加阻燃剂而实现自阻燃。
[0057]
而且，鉴于苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂在超高频条件下具有低的介电常数和介电损耗，以及分别与苯并噁嗪树脂、碳氢树脂发生的共聚反应能够有效提高交联密度以抑制极化取向，使得二元、三元复合树脂在超高频条件下具有更低的介电常数(1.8～2.5)和介电损耗(0.0007～0.005)，从而使其在超高频通信等新兴领域具有应用前景。可应用于层压板、覆铜板、多层印制电路板、半导体封装材料及其他复合材料中。
[0058]
本发明的有益效果在于：
[0059]
本发明制备工艺简单，成本较低，易于产业化。
[0060]
本发明提供的聚苯醚复合树脂兼有优异的耐热性(玻璃化转变温度253～394℃)和韧性(拉伸强度96～127mpa)；在超高频条件下介电性能优异(10ghz下的介电常数在1.8～2.5之间，介电损耗在0.0007～0.005之间)。可广泛应用于层压板、覆铜板、多层印制电路板、半导体封装材料及其他复合材料中，特别适用于超高频通信等新兴通讯领域。
[0061]
含有本征阻燃型苯并噁嗪的二元、三元树脂则无须外加阻燃剂即可使复合树脂达到阻燃效果。
附图说明
[0062]
图1为再分配的低分子量聚苯醚树脂和苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备中实施例1-3合成的树脂预聚体产品的红外光谱(ftir)。
[0063]
其中:
[0064]
a再分配的低分子量聚苯醚树脂；
[0065]
b实施例1，苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0066]
c实施例2，糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0067]
d实施例3，4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体。
具体实施方式
[0068]
以下是对本发明实施例作详细说明。
[0069]
实施例1
[0070]
取苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体(化学结构式如下所示)95份，苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物预聚体5份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为90wt％，在60℃下搅拌1小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在220℃固化2h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为253℃，拉伸强度(万能力学实验机)为96mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.5，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.005。
[0071][0072]
实施例2
[0073]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚的预聚体(化学结构式如下所示)55份。
[0074][0075]
再取苯胺/双酚a型苯并噁嗪45份，化学反应式如下所示。
[0076][0077]
以上树脂原料用甲苯/乙醇(2:1v/v)混合溶剂调节树脂组合物的固含量为20wt％，在80℃下搅拌12小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100℃固化24h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为297℃，拉伸强度(万能力学实验机)为101mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.4，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.004。
[0078]
实施例3
[0079]
取苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚的预聚体(化学结构式如下所示)30份。
[0080][0081]
再取4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚的预聚体(化学结构式如下所示)30份。
[0082][0083]
最后取苯乙烯-马来酸酐共聚物预聚体40份。以上树脂原料用n,n
′‑
二甲基甲酰胺溶剂调节树脂组合物的固含量为80wt％，在120℃下搅拌3小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在200℃固化4h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为299℃，拉伸强度(万能力学实验机)为105mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.3，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.004。
[0084]
实施例4
[0085]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚的预聚体(化学结构式如下所示)35份。
[0086][0087]
取封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)30份。
[0088][0089]
其中：r2为r3为
[0090]
再取糠胺/双酚a型苯并噁嗪35份，化学反应式如下所示。
[0091][0092]
以上树脂原料用甲苯/乙醇(2:1v/v)混合溶剂调节树脂组合物的固含量为50wt％，在80℃下搅拌2小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在180℃固化10h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为334℃，拉伸强度(万能力学实验机)为126mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.2，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.003。
[0093]
实施例5
[0094]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪10份，化学反应式如下所示。
[0095][0096]
以及封端型主链苯并噁嗪5份，化学反应式如下所示。
[0097][0098]
其中：r1为
[0099]
再取糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)15份。
[0100][0101]
取封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)50份。
[0102][0103]
其中：r2为r3为
[0104]
最后取苯乙烯-马来酸酐共聚物预聚体20份。
[0105]
以上树脂原料用二氧六环溶剂调节树脂组合物的固含量为45wt％，在80℃下搅拌4小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在160℃固化20h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为345℃，拉伸强度(万能力学实验机)为127mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.0，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.002。
[0106]
实施例6
[0107]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪5份，化学反应式如下所示。
[0108][0109]
以及封端型主链苯并噁嗪10份，化学反应式如下所示。
[0110][0111]
其中：r1为
[0112]
再取封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)65份。
[0113][0114]
其中：r2为r3为
[0115]
最后取苯乙烯-马来酸酐共聚物预聚体10份、苯乙烯-丁二烯共聚物预聚体10份。以上树脂原料用甲苯/乙醇(2:1v/v)混合溶剂调节树脂组合物的固含量为40wt％，在70℃下搅拌12小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在190℃固化6h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为394℃，拉伸强度(万能力学实验机)为121mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为1.8，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.0007。
[0116]
以如上实施例6制备的聚苯醚树脂组合物(固含量为40wt％，溶剂为甲苯/乙醇(2:1v/v)混合溶剂)100份。纳米级氢氧化镁(固含量为70wt％，溶剂为甲苯/乙醇(2:1v/v)混合溶剂)70份，既作为增强材料，也作为阻燃剂。将两者混合，在超声功率为500w时超声处理120min，得到分散均匀的无机/有机纳米复合树脂溶液。将无机/有机复合树脂溶液均匀涂布于无纺布(厚度0.05mm)上，室温晾干，转入鼓风烘箱中110℃进行预固化得到半固化片。剪裁得到规则形状的半固化片，堆叠十层，单面赋予铜箔，置于热压机中温度为170℃、压力为10.0mpa条件下压制2小时，中间每隔十分钟脱气一次。无机/有机聚苯醚纳米复合树脂易于加工，不易流胶。最后，所得板材经过开孔加工、金属镀敷加工、蚀刻等加工方法得到覆铜板。
[0117]
对所制备覆铜板的物理性能测试结果如下。铜箔剥离强度测试结果为1.2n/mm，说明聚苯醚复合树脂具有很好的粘结性能。将蚀刻铜后的覆铜板剪切成一定尺寸的小片放在高压锅内，经在105kpa、121℃、360min的条件下蒸煮后，锡焊耐热性测试(pct，锡浴288℃)，时间大于5min不起泡、不分层，覆铜板表现出良好的耐水蒸煮性能。热机械分析测试热膨胀系数(cte)为34ppm/℃，说明覆铜板具有很好的尺寸稳定性。动态热机械分析测试覆铜板的玻璃化转变温度为376℃，800℃残炭率(热重分析仪)为65％，展现出优异的热性能。当测试频率为10ghz时，介电常数和介电损耗分别为2.37和0.0031，结果表明该覆铜板具有优异的超高频介电性能。用ul-94垂直测试法得到覆铜板的阻燃性依然为v-0级。
[0118]
实施例7
[0119]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚的预聚体(化学结构式如下所示)95份。
[0120][0121]
再取本征阻燃型苯并噁嗪5份，化学结构式如下所示。
[0122][0123]
以上树脂原料用乙醇/甲苯(3:1v/v)混合溶剂调节树脂组合物的固含量为20wt％，在60℃下搅拌4小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100℃固化24h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为296℃，拉伸强度(万能力学实验机)为99mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.4，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.004。800℃残炭率(热重分析仪)可达50％，极限氧指数(gb 2406-80)低至43.5，热释放能力(微型燃烧量热仪)达到100j g-1
k-1
，阻燃性能v-0级(ul-94)。
[0124]
实施例8
[0125]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚的预聚体(化学结构式如下所示)30份。
[0126][0127]
取封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)25份。
[0128][0129]
其中：r2为r3为
[0130]
再取本征阻燃型苯并噁嗪45份，化学结构式如下所示。
[0131][0132]
以上树脂原料用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为50wt％，在85℃下搅拌2小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在180℃固化12h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为334℃，拉伸强度(万能力学实验机)为106mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.2，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.003。800℃残炭率(热重分析仪)可达55％，极限氧指数(gb 2406-80)可达32.6，热释放能力(微型燃烧量热仪)达到57j g-1
k-1
，阻燃性能v-0级(ul-94)。
[0133]
实施例9
[0134]
取糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体(化学结构式如下所示)5份。
[0135][0136]
取封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)50份。
[0137][0138]
其中：r2为r3为
[0139]
再取本征阻燃型苯并噁嗪10份，化学结构式如下所示。
[0140][0141]
以及本征阻燃型苯并噁嗪5份，化学结构式如下所示。
[0142][0143]
最后取苯乙烯-马来酸酐共聚物预聚体30份。以上树脂原料用二氧六环溶剂调节树脂组合物的固含量为45wt％，在80℃下搅拌4小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在160℃固化8h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为375℃，拉伸强度(万能力学实验机)为127mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.1，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.002。800℃残炭率(热重分析仪)可达57％，极限氧指数(gb 2406-80)可达35.2，热释放能力(微型燃烧量热仪)达到69j g-1
k-1
，阻燃性能v-0级(ul-94)。
[0144]
实施例10
[0145]
取4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体(化学结构式如下所示)5份。
[0146][0147]
取封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)50份。
[0148]
[0149]
其中：r2为r3为
[0150]
再取本征阻燃型苯并噁嗪9份，化学结构式如下所示。
[0151][0152]
以及另一种本征阻燃型苯并噁嗪6份，化学结构式如下所示。
[0153][0154]
最后取苯乙烯-马来酸酐共聚物预聚体10份、苯乙烯-丁二烯共聚物预聚体20份。以上树脂原料用乙醇/甲苯(3:1v/v)混合溶剂调节树脂组合物的固含量为45wt％，在60℃下搅拌1小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在190℃固化6h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪)为379℃，拉伸强度(万能力学实验机)为125mpa，10ghz下介电常数(网络矢量分析仪)为2.0，介电损耗(网络矢量分析仪)为0.001。800℃残炭率(热重分析仪)可达60％，极限氧指数(gb 2406-80)可达35，热释放能力(微型燃烧量热仪)达到30.3j g-1
k-1
，阻燃性能v-0级(ul-94)。
[0155]
实施例11
[0156]
以实施例10制备的聚苯醚树脂组合物(固含量为45wt％，溶剂为乙醇/甲苯(3:1v/v)混合溶剂)100份，纳米二氧化硅(固含量为70wt％，溶剂为乙醇/甲苯(3:1v/v)混合溶剂)80份，两者混合，在超声功率为500w时超声处理60min，得到分散均匀的纳米复合树脂溶液。将无机/有机复合树脂溶液均匀涂布于无纺布(厚度0.05mm)上，室温晾干，转入鼓风烘箱中100-120℃进行预固化得到半固化片。剪裁得到规则形状的半固化片，堆叠六层，单面赋予铜箔，置于热压机中温度为160℃、压力为10.0mpa条件下压制1小时，中间每隔十分钟脱气一次。复合树脂加工性好，不流胶易于加工。最后，所得板材经过开孔加工、金属镀敷加工、蚀刻等加工方法得到覆铜板。
[0157]
对所制备覆铜板的物理性能测试结果如下。铜箔剥离强度测试结果为1.4n/mm，说明聚苯醚复合树脂具有很好的粘结性能。将蚀刻铜后的覆铜板剪切成一定尺寸的小片放在高压锅内，经在105kpa、121℃、360min的条件下蒸煮后，锡焊耐热性测试(pct，锡浴288℃)，时间大于5min不起泡、不分层，覆铜板表现出良好的耐水蒸煮性能。热机械分析测试热膨胀系数(cte)为40ppm/℃，说明覆铜板具有很好的尺寸稳定性。动态热机械分析测试覆铜板的玻璃化转变温度为365℃，800℃残炭率(热重分析仪)为55％，展现出优异的热性能。当测试频率为10ghz时，介电常数和介电损耗分别为2.35和0.0027，结果表明该覆铜板具有优异的超高频介电性能。值得注意的是，用ul-94垂直测试法得到覆铜板的阻燃性依然为v-0级。
[0158]
苯并噁嗪官能团化聚苯醚的制备：
[0159]
再分配的低分子量聚苯醚树脂
[0160]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为12000g/mol)100g、双酚a20g和过氧化苯甲酸30g在甲苯/乙醇(5：1v/v)溶剂中混合，于60℃反应50h，反应结束后经蒸馏水多次
沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)。
[0161]
实施例1
[0162]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为12000g/mol)100g、双酚a25g和过氧化苯甲酸25g在甲苯/乙醇(5：1v/v)溶剂中混合，于60℃反应50h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)。
[0163]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，将0.025mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.025mol苯胺、0.05mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计、温度传感器的四口烧瓶中，加入70ml甲苯/乙醇(1：5v/v)混合溶剂，缓慢加热至70℃反应60h。反应结束后将反应液倒入200ml甲醇溶液(浓度99wt％)中静置24h，得到沉淀，对沉淀进行多次洗涤。多次重复沉淀和洗涤过程。最后将所得沉淀于60℃下真空干燥12h，将烘干的产物研磨得到的淡黄色粉末即为苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体(化学结构式如下所示)。
[0164][0165]
实施例2
[0166]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为24000g/mol)100g、双酚a 25g和过氧化苯甲酸30g在丁酮/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(1：5v/v)溶剂中混合，于125℃反应4h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为3827g/mol)。
[0167]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，将0.025mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.025mol糠胺、0.05mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计、温度传感器的四口烧瓶中，加入70ml甲苯/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(5：1v/v)混合溶剂，缓慢加热至105℃反应5h。反应结束后将反应液倒入200ml甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，得到沉淀，对沉淀进行多次洗涤。多次重复沉淀和洗涤过程。最后将所得沉淀于60℃下真空干燥12h，将烘干的产物研磨得到的淡黄色粉末即为糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体(化学结构式如下所示)。
[0168][0169]
实施例3
[0170]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为20000g/mol)100g、双酚a20g和3,3
′
,5,5
′‑
四甲基联苯二醌25g在丁酮/二氧六环(1：3v/v)溶剂中混合，于100℃反应24h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2645g/mol)。
[0171]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，将0.025mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.0125mol4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、0.05mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计、温度传感器的四口烧瓶中，加入70ml甲苯/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(1：1v/v)混合溶剂，缓慢加热至120℃反应25h。反应结束后将反应液倒入200ml甲醇溶液(浓度90wt％)中静置24h，得到沉淀，对沉淀进行多次洗涤。多次重复沉淀和洗涤过程。最后将所得沉淀于60℃下真空干燥12h，将烘干的产物研磨得到的淡黄色粉末即为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体(化学结构式如下所示)。
[0172][0173]
实施例4
[0174]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为12000g/mol)100g、双酚a20g和过氧化苯甲酸30g在甲苯/乙醇(5：1v/v)溶剂中混合，于60℃反应50h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)。
[0175]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，且双酚a和再分配聚苯醚树脂中酚羟基的官能团摩尔比为1：1，将0.05mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.025mol双酚a、0.05mol 1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，再加入51ml甲苯/乙醇混合溶剂(1：2v/v)，混合均匀后加热至90℃反应48h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中(浓度40wt％)得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)。
[0176][0177]
其中：r2为r3为
[0178]
本实施例所用1,6-己二胺、双酚a、再分配的聚苯醚树脂的分子结构式分别为：
[0179][0180]
将对比例和实施例合成的产品进行红外光谱(ftir)表征，红外光谱表征结果说明本发明基于再分配的聚苯醚树脂成功合成了三种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体。
[0181]
其中：对比例和实施例合成的产品见图1。
[0182]
其中：
[0183]
图a：对比例制备的再分配的低分子量聚苯醚树脂；
[0184]
图b：实施例1合成的苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0185]
图c：实施例2的糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0186]
图d：实施例3的4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体)。
[0187]
如图a所示，3460cm-1为羟基的伸缩振动特征吸收峰，1306、1189、1020cm-1为苯醚的振动特征吸收峰，857cm-1为苯环上c-h弯曲振动特征吸收峰。低分子量聚苯醚树脂的红外谱图与高分子量聚苯醚树脂的红外谱图基本一致，这说明再分配反应只是改变了分子链的长短，并没有改变聚苯醚的化学结构。值得注意的是，本发明实施例合成的聚苯醚树脂的预聚体中均含有苯并噁嗪官能团，其噁嗪环的特征吸收峰均位于935cm-1
处。还观察到苯并噁嗪结构的c-o-c(1229cm-1
)和c-n-c(1180cm-1
)的不对称伸缩振动特征吸收峰，在1498cm-1
处对应于三取代苯环平面内c-c伸缩振动特征吸收峰。对于糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体(图c)还可以观察到位于1605和988cm-1
处归属于呋喃环的特征吸收峰。以上红外光谱结果说明本发明基于再分配的聚苯醚树脂成功合成了苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体。
[0188]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。