1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.目前聚酰胺材料已经被成熟应用于燃油管道，为了实现优异力学性能（如韧性及抗冲击强度）、阻隔性、耐化学腐蚀性，通常会采用多层管道结构，对于多层管的构成根据管层所处位置发挥不同的功能，使整个管道集成适应介质输送的工况。通常管层数量根据设计有2-5层，内层与介质直接接触要求耐受介质并防止其渗透，中间层具有高阻隔性，外层具有结构支撑作用，通常还会含有防止层间剥离的结合促进层。ep-a-1645412公开一种燃料电池管道使用聚酰胺作为内层，使用evoh作为阻隔层，为了增加聚酰胺和evoh层之间的结合强度使用额外的结合促进层。ep-a-1036968公开一种多层管道结构作为燃油管，使用pa12,pa11 或者基于其他内酰胺、氨基酸的聚酰胺作为结合促进层改善evoh层与外层结合力。ep-a-216826公开的多层管道结构，指出在与燃料的长期接触过程中层间结合力具有极为重要的作用，并使用基于pa12的聚酰胺共聚物作为结构促进层改善evoh层与外层的结合力。但是，层数的增加必然会带来管道厚度的上升，不仅会提升成本，而且会造成管道直径的增加从而降低适用性。
3.evoh是乙烯乙烯醇共聚物，结构主要由亚甲基和羟基组成，具有较高的极性、亲水性和高结晶能力，熔点在160-200℃之间。长碳链脂肪族聚酰胺相比传统聚酰胺pa6、pa66具有更高的亚甲基连段长度，并且随着链段长度增加，疏水性提高，极性减弱。对于多层管路所用的evoh通常要求乙烯醇比例较高以提高结晶度和阻隔性，但作为长链尼龙的长亚甲基链段使得它相比传统尼龙材料与evoh的相容性反而减弱，因此对结合力产生负面影响。现有技术中，为了避免增加管层数量，现有技术通过在外层组成添加了超量的、醋酸酐接枝率过高的醋酸酐接枝增韧剂作为结合促进剂，此外外层还包含了抗冲击改性剂、增塑剂以及pa6以及其他聚酰胺。但是，由于酸酐基团的反应活性过高，如果酸酐基团含量较大，端羧基或氨基可与酸酐基团发生反应导致体系粘度大幅增加，并直接影响挤出速率。如cn111511552a公开了一种多层尼龙管，其中通过高含量的长碳链脂肪族聚酰胺来获得好的耐化学品性能，具体的其外层由5-35% pa6、30-60% pa612/pa614/pa616/pa618（长碳链脂肪族聚酰胺），但是，长碳链脂肪族聚酰胺含量过高会导致与evoh的结合力降低，因此采用3-10%的增附剂（酸酐尤其是马来酸酐接枝的聚乙烯），同时该层还含有9-30%的抗冲改性剂（也含有马来酸酐基团），大量的马来酸酐基团容易造成在熔融加工过程中熔体粘度的升高。因此，如何提高结合力的同时避免熔体粘度的大幅上升，具有极大的产业价值。另外，现有技术中熔融挤出、注塑时复合材料熔融时间一般在0.5-2min之间，如何确保复合材料在上述时间内降低熔融指数的变化是一个技术难题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于，解决上述技术缺陷，提供一种聚酰胺复合材料，其与evoh层具有优秀的结合力，同时保持高的拉伸断裂韧性、流动性好、耐化学品性能好的优点。
5.本发明的另一目的在于，提供上述聚酰胺复合材料的制备方法和应用。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚酰胺650-80份；长碳链脂肪族聚酰胺5-30份；抗冲改性剂5-30份；羟基苯甲酸酯类增塑剂2-8份；超支化聚酯长碳链脂肪族聚酰胺重量份的5-13%，但最高不超过2.5份；所述的超支化聚酯为由多元羧酸或酸酐与多元醇聚合得到，端基具有羟基和羧基；所述的长碳链脂肪族聚酰胺的重复单元由碳原子数大于等于6的脂肪族二胺和碳原子数大于等于6的脂肪族二酸构成。
7.所述的长碳链脂肪族聚酰胺选自pa610、pa612、pa1010、pa1012中的至少一种。所述的抗冲改性剂选自马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯聚合物、马来酸酐接枝乙烯丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯类型的核/壳弹性体中的至少一种；所述的羟基苯甲酸酯类增塑剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、2-己基癸基-4-羟基苯甲酸酯、2-[3-(己氧基)-2-羟基丙氧基]-苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸己氧基乙氧基乙基酯、对羟基苯甲酸己氧基丙氧基丙基酯、对羟基苯甲酸己氧基丁氧基丁基酯、对羟基苯甲酸辛氧基乙氧基乙基酯、对羟基苯甲酸辛氧基丙氧基丙基酯、对羟基苯甲酸辛氧基丁氧基丁基酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸-2'-乙基己氧基乙氧基乙基酯、对羟基苯甲酸-2'-乙基己氧基丙氧基丙基酯、苄基-4-羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸-2'-乙基己氧基丁氧基丁基酯、对羟基苯甲酸癸氧基乙氧基乙基酯、对羟基苯甲酸癸氧基丙氧基丙基酯、对羟基苯甲酸癸氧基丁氧基丁基酯中的至少一种；优选的，所述的羟基苯甲酸酯类增塑剂选自4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯中的至少一种。
[0008]
所述的多元羧酸或酸酐选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、月桂二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐中的至少一种；所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚醚型多元醇衍生物中的至少一种。
所述的超支化聚酯的数均分子量范围是300-7000，优选500-5000。优选数均分子量范围的超支化聚酯复合材料在熔融过程中熔体粘度保持更好、耐化学品性更好超支化聚酯可以是市售产品，也可以通过以下方法制得：将多元羧酸或酸酐及多元醇加入反应器，加入催化剂，通入惰性气氛，在惰性气氛保护下升温至预聚温度温度50℃~120℃并反应5小时，随后升温至聚合温度120℃~250℃并反应5~18小时，在反应后期对体系抽真空除去副产物，直到反应体系酸值低于30mg koh/g停止反应，得到超支化聚酯。催化剂为甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、磷酸、硫酸中至少一种。所述催化剂的添加量根据多元羧酸或酸酐及多元醇总重的0.25%-2.5%。
[0009]
本发明利用树枝状的超支化聚酯，其端基具有羟基和羧基，能够改善所在层结构与阻隔层乙烯乙烯醇的大量羟基间氢键结合力，进而提升复合材料与evoh的粘结性。
[0010]
所述的聚酰胺6的相对粘度2.7~4.5；所述的长碳链脂肪族聚酰胺的相对粘度是2.0-3.5。
[0011]
可以根据实际需求决定是否添加0-5份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂中的至少一种。
[0012]
抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂（如irganox 1098）、亚磷酸酯类抗氧剂（如pep-36）。
[0013]
润滑剂可以是酯类润滑剂等。
[0014]
耐候剂可以是抗紫外线剂等。
[0015]
本发明的聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是210-250℃，转速范围是200-500rpm，得到聚酰胺复合材料。
[0016]
本发明的聚酰胺复合材料的应用，用于制备管道外层。
[0017]
本发明具有如下有益效果：第一，超支化聚酯结构中存在的羟基、羧酸基和酯键结构，一方面能够提高长碳链脂肪族聚酰胺与pa6的相容性，另一方面也能够提高复合材料与evoh的结合力，同时实现了较少长碳链脂肪族聚酰胺的含量下保证良好的耐化学品的基本特性，提升与evoh层的结合力。另外，超支化聚酯代替一部分含马来酸酐基团的物质后减少了马来酸酐与树脂基体的反应，实现了熔体粘度在熔融加工过程中的稳定性提升（0.5min/2min的热致流动性数据越接近说明熔体粘度变化越小）。因此，如果长碳链脂肪族聚酰胺含量过低会降低拉伸断裂韧性、也降低了作为管道材料所需的耐化学品的基本特性，反之则会减弱与evoh层的结合力。如果超支化聚酯含量过低，则会导致长碳链脂肪族聚酰胺与pa6的相容性减弱从而耐化学品性降低，同时与evoh结合力降低；反之也会造成耐化学品性的降低。
[0018]
第二，羟基苯甲酸酯类增塑剂能够提升聚酰胺复合材料的热滞留稳定性，同时含羟基、酯基的增塑剂也能够在一定程度上提高与evoh的结合力。使得本发明申请的聚酰胺复合材料具有耐化学品性能好（拉伸强度保持率大于85%）、热滞留稳定性0.5min/2min差值的绝对值小，适用于制备管道外壳。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术
人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0020]
本发明实施例和对比例所用原材料如下：pa6：ultramid b40l，相对粘度3.8，巴斯夫；pa66：pa66 ep158，相对粘度2.8，浙江华峰；pa610：f-150，相对粘度2.5，广垠；pa612：a-150，相对粘度2.5，广垠；pa1012：pa1012，相对粘度2.5，东辰；pa10t：vicnyl 700 nc001，相对粘度2.5，金发科技；超支化聚酯a：自制，单体为摩尔比偏苯三酸酐：乙二醇=1:2，分子量为1500。
[0021]
超支化聚酯b：自制，单体为摩尔比偏苯三酸酐：丙三醇1:1，分子量为2300。
[0022]
超支化聚酯c：自制，单体为摩尔比邻苯二甲酸酐：乙二醇：丁二醇=1:0.5:0.5，分子量为500。
[0023]
超支化聚酯d：自制，单体为摩尔比偏苯三酸酐：邻苯二甲酸酐：丙三醇=0.5:0.5:1，分子量为5000。
[0024]
超支化聚酯e：自制，单体为摩尔比偏苯三酸酐：邻苯二甲酸酐：丙三醇=0.5:0.5:1，分子量为300。
[0025]
超支化聚酯f：自制，单体为摩尔比偏苯三酸酐：邻苯二甲酸酐：丙三醇=0.5:0.5:1，分子量为7000。
[0026]
抗冲改性剂a：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(mpoe)，购自杜邦，牌号fusabond n493；抗冲改性剂b：马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯（mlldpe），购自ube，牌号为ube bond f3000；抗冲改性剂c：马来酸酐接枝乙烯丁烯共聚物（meba），购自三井化学，tafmer mh5020；抗冲改性剂d：乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（e-nba-gma）,购自杜邦，牌号为elvaloy ptw。
[0027]
马来酸酐：购自阿拉丁；羟基苯甲酸酯类增塑剂a：对羟基苯甲酸丁酯，sigma-aldrich；羟基苯甲酸酯类增塑剂b：4-羟基苯甲酸乙酯，sigma-aldrich；羟基苯甲酸酯类增塑剂c：4-羟基苯甲酸丙酯，sigma-aldrich；羟基苯甲酸酯类增塑剂d：4-羟基苯甲酸异丁酯，sigma-aldrich；羟基苯甲酸酯类增塑剂e：苄基-4-羟基苯甲酸酯，湖北科沃德化工有限公司；其它增塑剂a：n-丁基苯磺酸酰胺，jz-218，苏州金忠化工；其它增塑剂b：柠檬酸三乙酯，广州纺塑；其它增塑剂c：偏苯三酸三辛酯，广州纺塑；抗氧剂：选择pep-36与 irganox 1098，两者按50:50比例作为抗氧剂方案，平行试验采用同种抗氧剂。
[0028]
实施例和对比例聚酰胺复合材料的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是210-250℃，转速范围是300-400rpm，得到聚酰胺复合材料。
[0029]
各项测试结果：（1）拉伸试验：根据iso527-2进行拉伸测试，跨距为120mm，拉伸速率为100mm/min，测试温度为23℃。测得沿着挤出方向的拉伸断裂伸长率。
[0030]
拉伸断裂韧性的评价标准断裂伸长率≥200%，记为
“○”
；200%＞断裂伸长率≥100%，记为
“△”
；断裂伸长率＜100%，记为
“◊”
。
[0031]
（2）层间剥离试验：聚酰胺复合材料作为管外层，evoh作为管内层挤出制造成管材。根据saej2260 截取0.3m的管子浸泡于温度为40℃含有15%甲醇的汽油中1000小时，沿着挤出方向将管道截开，判断u型截面两层结构是否有剥离情况。
[0032]
（3）热滞留稳定性（250℃，0.5min、2min）依照标准iso1133-1：2011进行测试，测试样品为聚酰胺复合材料颗粒。熔体在熔指仪中停留时间分别是0.5min和2min，然后施加2.5kg的砝码挤出，测出相应条件下的熔融指数。
[0033]
（4）耐化学品性： 根据iso527-2制备两根拉伸强度样条，其中一根测试拉伸强度n1，另一根样条经过95#汽油浸泡100小时再测试拉伸强度n2，计算拉伸强度保持率n2/n1*100%。
[0034]
表1：实施例1-6聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6pa6608050707070pa61015
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202020pa612 5
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pa1012
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30
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抗冲改性剂a53018101010羟基苯甲酸酯增塑剂a582333超支化聚酯a0.750.252.51.01.62.5抗氧剂0.200.20.20.20.2拉伸断裂韧性
△○△△△△
剥离状态无无无无无无热滞留稳定性0.5min，g/10min132.48152345热滞留稳定性2min，g/10min142.8915.92546.7耐化学品性918897959896
由表1可知，本发明申请技术方案能够实现高的断裂伸长率、抗剥离性好，熔体粘度变化低、耐化学品性能好。
[0035]
表2：实施例7-13聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13pa670707070707070pa61020202020202020抗冲改性剂a
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10101010
抗冲改性剂b10
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抗冲改性剂c 10
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抗冲改性剂d
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10
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羟基苯甲酸酯类增塑剂a333
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羟基苯甲酸酯类增塑剂b
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羟基苯甲酸酯类增塑剂c
ꢀꢀꢀꢀ3ꢀꢀ
羟基苯甲酸酯类增塑剂d
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3 羟基苯甲酸酯类增塑剂e
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3超支化聚酯a1.61.61.61.61.61.61.6抗氧剂0.20.20.20.20.20.20.2拉伸断裂韧性
△△△△△△△
剥离状态无无无无无无无热滞留稳定性0.5min，g/10min26201921242526热滞留稳定性2min，g/10min27.320.520.32225.627.429耐化学品性97969797989896
由实施例5/10-13可知，增塑剂优选4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯增塑剂，熔体粘度变化量更少。
[0036]
表3：实施例14-18聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18pa67070707070pa6102020202020抗冲改性剂a1010101010羟基苯甲酸酯增塑剂a33333超支化聚酯b1.6
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超支化聚酯c 1.6
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超支化聚酯d
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1.6
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超支化聚酯e
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1.6 超支化聚酯f
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1.6抗氧剂0.20.20.20.20.2拉伸断裂韧性
△△△△△
剥离状态无无无无无热滞留稳定性0.5min，g/10min19.92123.626.424.1热滞留稳定性2min，g/10min20.722.224.530.229.3耐化学品性9997979295
由实施例5/14-18可知，优选数均分子量范围的超支化聚酯熔体粘度保持更好、耐化学品性更好。
[0037]
表4：对比例1-9聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8对比例9pa670
ꢀꢀ
707070707070pa66 70
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pa10t20 70
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pa610 2020202020202020抗冲改性剂a101010101010101010羟基苯甲酸酯类增塑剂a333
ꢀꢀꢀ
333
其它增塑剂a
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其它增塑剂b
ꢀꢀꢀꢀ3ꢀꢀꢀꢀ
其它增塑剂c
ꢀꢀꢀꢀꢀ3ꢀꢀꢀ
超支化聚酯a1.61.61.61.61.61.60.63 马来酸酐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2抗氧剂0.20.20.20.20.20.20.20.20.2拉伸断裂韧性
◊△△△△◊△△◊
剥离状态明显轻微轻微明显明显严重明显轻微轻微热滞留稳定性0.5min，g/10min15235.8292830125017热滞留稳定性2min，g/10min16.325.77.533.232.133.012.747.212.1耐化学品性818480889085817882
注：对比例2的热滞留温度为275℃；对比例3的热滞留温度为300℃。
[0038]
由对比例1可知，长碳链半芳香族树脂无法实现本发明的技术效果，尤其与evoh的粘结性与耐化学品性。
[0039]
由对比例2/3可知，pa66、pa10t代替pa6时，复合材料与evoh的粘结性较差，耐化学品性不足。
[0040]
由对比例4/5/6可知，其它类型的增塑剂与evoh的粘结性差。
[0041]
由对比例7/8可知，如果长碳链脂肪性聚酰胺与超支化聚酯的比例不在本发明的范围内，不仅与evoh的粘结性差、并且耐化学品性差；但是如果超支化聚酯添加量过多，会导致在加工过程中熔体粘度的明显上升（熔融指数由50 g/10min降低至46.2 g/10min）。
[0042]
由对比例9可知，用马来酸酐代替超支化聚酯，会导致端羧基或氨基可与酸酐发生反应导致体系粘度大幅增加，并且由于马来酸酐为小分子对于与evoh粘结力提升不足。
[0043]
表5：对比例10-16聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例10对比例11对比例12对比例13对比例14对比例15对比例16pa630907070707070pa6104032020202020抗冲改性剂a101011.6
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1010抗冲改性剂b
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11.6
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抗冲改性剂c
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11.6
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羟基苯甲酸酯类增塑剂a33333110超支化聚酯a3.21.6
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1.61.6抗氧剂0.20.20.20.20.20.20.2拉伸断裂韧性
○◊△△△△◊
剥离状态明显明显轻微轻微轻微明显明显热滞留稳定性0.5min，g/10min488.55.84.96.21530热滞留稳定性2min，g/10min45.112.27.68.18.317.435.0耐化学品性94678180788284
由对比例10/11可知，当各组分的配比不在本发明的范围内时，与evoh的粘结力很低。尤其是，对比例10的超支化聚酯含量过高也会导致在熔体加工过程中熔体粘度的上升。对比例11的长碳链脂肪族聚酰胺含量过低耐化学品性差。
[0044]
由对比例12-14可知，由于马来酸酐接枝增韧剂中马来酸酐接枝量一般较低，因此当其与聚酰胺树脂基体的端氨基反应完全后无法提升与阻隔层乙烯乙烯醇的大量羟基间氢键结合力，同时不含有超支化聚酯也导致耐化学品性的明显下降。
[0045]
由对比例15/16可知，增塑剂含量过低或过高，管道结构易剥离。