橡胶组合物和轮胎的制作方法

本发明涉及橡胶组合物，并且涉及轮胎。橡胶组合物可以用于轮胎，例如轮胎胎面。

背景技术：

1、在开发夏季轮胎，特别是低滚动阻力夏季轮胎时，进一步改善包括干地抓地力和/或湿地抓地力的抓地力与滚动阻力之间的平衡是一个挑战。同时轮胎应具有鲁棒性。

2、尽管在过去的几十年中在该领域中已经进行了许多改进，但是仍然存在改进上述性能平衡的显著空间。

技术实现思路

1、本发明涉及根据权利要求1的橡胶组合物和根据权利要求14的轮胎。

2、从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。

3、本发明的一个目的是提供具有改进抓地力和有限滞后的有利平衡的橡胶组合物。

4、本发明的另一个目的是提供一种具有足够的拉伸强度、良好的抓地力性质和有限的滞后性的橡胶组合物。

5、本发明的又一个目的是提供一种橡胶组合物，其提供在有限滞后(或滚动阻力，各自地)下，良好的湿地抓地力和干地抓地力，任选地具有足够的拉伸强度。

6、在发明第一优选方面，公开了以下橡胶组合物，其包含70 phr至100 phr的至少一种丁苯橡胶，0 phr至30 phr的至少一种(另外的)基于二烯的橡胶，40 phr至200 phr的至少一种填料，至少5 phr的氢氧化铝，和至少10 phr的至少一种选自二环戊二烯(dcpd)树脂、环戊二烯(cpd)树脂和c5树脂中的一种或多种的(烃)树脂。

7、已经发现，氢氧化铝和所要求保护的树脂类型的组合导致滚动阻力和湿地抓地力的令人惊奇地改善的平衡。此外，还可以进一步改善胎面磨损。这种组合对于低滚动阻力轮胎，例如对于低滚动阻力客车轮胎，可以是特别感兴趣的。

8、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含5 phr至80 phr的氢氧化铝，优选10phr至40 phr的氢氧化铝。

9、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含15 phr至80 phr的树脂，优选15phr至40 phr，或甚至更优选15 phr至35 phr的树脂。

10、在本发明的一个优选方面中，树脂是至少部分氢化的树脂，优选完全氢化的树脂。

11、在本发明的一个优选方面中，树脂是芳族或c9改性的。

12、在本发明的一个优选方面中，树脂是氢化的且c9改性的树脂，优选氢化的且c9改性的dcpd或cpd树脂。

13、在本发明的一个优选方面中，树脂具有35℃至65℃的玻璃化转变温度。优选树脂具有相对高但仍有限的玻璃化转变温度。

14、根据astm d6604或等同物，通过差示扫描量热计(dsc)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定本文中树脂的玻璃化转变温度。

15、在本发明的一个优选方面中，树脂选自c5树脂、cpd树脂、dcpd树脂、c9改性的c5树脂、c9改性的cpd树脂和c9改性的dcpd树脂中的一种或多种。任选地，这些树脂可部分或完全氢化。

16、在本发明的一个优选方面中，树脂选自c9改性的cpd和c9改性的dcpd树脂中的一种或多种。

17、在本发明的一个优选方面中，树脂具有5%至15%，优选8%至12%的芳族质子含量。该含量可例如通过nmr测定，如本领域技术人员已知的。

18、在本发明的一个优选方面中，树脂具有根据astm e28或等同物测定的88℃至110℃的软化点，其可有时称为环球软化点。

19、在本发明的一个优选方面中，树脂具有500g/mol至800g/mol的重均分子量mw，如根据astm 5296-11或等同物通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯校准标准物测定。

20、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物具有-25℃至-15℃的玻璃化转变温度，如本文以下所述测定。

21、在本发明的一个优选方面中，至少一种丁苯橡胶是溶液聚合的丁苯橡胶；和/或基于二烯的橡胶是聚异戊二烯，优选合成聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种。

22、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含i)玻璃化转变温度为-51℃至-86℃的第一丁苯橡胶(优选溶液聚合的)，和ii)玻璃化转变温度为-10℃至-45℃的第二丁苯橡胶(优选溶液聚合的)。优选地，所述第一和第二丁苯橡胶中的至少一种(或两者)被官能化以偶联至填料(例如偶联至炭黑或二氧化硅)，特别是偶联至二氧化硅。

23、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含40 phr至60 phr的第一丁苯橡胶和30 phr至50 phr的第二丁苯橡胶。

24、在本发明的一个优选方面中，第一和第二丁苯橡胶包含至少一个被配置用于偶联至二氧化硅的官能团。

25、在本发明的一个优选方面中，第一和第二丁苯橡胶中的至少一种包含至少一个被配置用于偶联至二氧化硅的官能团，并且其中所述官能团选自甲硅烷氧基、烷氧基、氨基、烷基甲硅烷氧基、锡氨基、氨基硅氧烷基团、以及氨基硅烷基团和巯基中的一种或多种。

26、在本发明的一个优选方面中，第一和第二丁苯橡胶中的一种丁苯橡胶用氨基硅烷基团官能化，并且第一和第二丁苯橡胶中的另一种用氨基硅氧烷基团官能化。

27、在本发明的一个优选方面中，第一和第二丁苯橡胶中的一种用至少一个巯基官能化，并且第一和第二丁苯橡胶中的另一种用氨基硅烷基团或氨基硅氧烷基团中的至少一种官能化。优选地，具有较低tg的丁苯橡胶用巯基官能化。

28、在本发明的一个优选方面中，第一丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-20℃至-35℃，并且第二丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-55℃至-69℃。

29、在本发明的一个优选方面中，填料主要包含二氧化硅。

30、在本发明的一个优选方面中，填料包含小于10 phr的炭黑，优选小于5 phr的炭黑，和至少40 phr的二氧化硅。

31、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含至多85 phr的二氧化硅。对于低滚动阻力应用或甚至超低滚动阻力应用，特别需要有限的二氧化硅或填料量。

32、在本发明的一个优选方面中，氢氧化铝具有以下特征中的一项或多项：(i)d50粒径为0.2μm至5μm，和(ii) bet表面积为1m2/g至20m2/g。

33、氢氧化铝粒径是基于iso 22412或等同物用来自malvern的zetasizertm nano s，使用动态光散射测定的。

34、氢氧化铝颗粒的bet表面积根据iso 9277或等同物测定。

35、在本发明的一个优选方面中，二氧化硅的bet表面积为150m2/g至220m2/g。特别地，在本文中优选高表面积二氧化硅。

36、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含以下中的一种或多种：(i)除所述烃树脂之外的0 phr至小于5 phr的其它树脂；和(ii) 0 phr至小于5 phr的油。因此，在这种优选的实施方案中，限制了其它增塑剂和/或树脂或油的量。优选地，油含量小于1 phr或为0 phr。

37、在本发明的一个优选方面中，所述橡胶可用包含至少一个巯基和至少一个烷氧基的基团官能化(优选末端官能化)。

38、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含1 phr至4 phr的植物油，所述植物油具有-75℃至-100℃，优选-75℃至-90℃的玻璃化转变温度。

39、根据astm e1356或等同物，通过差示扫描量热计(dsc)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定油的玻璃化转变温度。

40、在本发明的一个优选的方面中，橡胶组合物主要包含二氧化硅作为填料，其中组合物还包含巯基硅烷(优选封端的巯基硅烷，例如3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷))，以1 phr至20 phr，优选为2 phr至10 phr。

41、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物进一步包含α,ω-双(n,n'-二烃基硫代氨基甲酰基二硫基)烷烃，优选为0.5 phr至5 phr，或甚至更优选为1 phr至4 phr。

42、在本发明的一个优选的方面中，α,ω-双(n,n'-二烃基硫代氨基甲酰基二硫基)烷烃选自1,2-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)乙烷；1,3-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)丙烷；1,4-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)丁烷；1,5-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)戊烷；1,6-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷；1,7-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)庚烷；1,8-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)辛烷；1,9-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)壬烷；和1,10-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)癸烷。优选地，α,ω-双(n,n'-二烃基硫代氨基甲酰基二硫基)烷烃是1,6-双(n,n'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷。

43、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含0.5 phr至15 phr，优选0.5 phr至10 phr，或更优选1 phr至9 phr，或甚至更优选1 phr至5 phr的基于松香的树脂。特别地，已经发现，即使令人惊讶地少量的基于松香的树脂也可以显著地支持改进的湿地抓地力和/或湿地控制性能。从成本的角度来看，使用如此少量的松香也是有利的。

44、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂(或基于松香酸的树脂)基于脂松香和二聚脂松香中的一种或多种。

45、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂具有70℃-160℃的软化点。

46、树脂的软化点在本文中根据astm e28或等同物测定，其有时可称为环球法软化点。

47、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂具有130至180的酸值。

48、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂是脂松香，其任选地具有65℃-90℃，优选70℃-85℃的软化点，并且优选具有140-180的酸值。

49、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂是二聚脂松香，任选地具有130℃-160℃，优选140℃-150℃的软化点，并且优选具有130至160的酸值，并且甚至更优选具有140-150的酸值。

50、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂主要包含枞酸。在其被二聚的情况下，其主要包含二聚枞酸。

51、在本发明的一个优选方面中，基于松香的树脂主要基于枞酸。

52、任选地，术语基于松香的树脂可以用松香或松香树脂代替。

53、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含20 phr至80 phr的树脂(或烃树脂)。

54、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物可包含至少一种和/或一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中可有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成nbr)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成sbr，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(epdm)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(sbr、pbr、ibr和sibr)、硅偶联和锡偶联的星形支化的聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和sbr，包括ssbr。

55、在本发明的一个优选方面中，组合物包含小于5 phr的天然橡胶和/或聚异戊二烯，或者基本上不含/不含天然橡胶和/或聚异戊二烯。

56、优选两种或更多种橡胶的组合，所述橡胶例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，但优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

57、在本发明的一个优选方面中，可使用具有20%至28%的结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的esbr。在一些情况下，esbr将具有26至31%的结合苯乙烯含量。乳液聚合制备的esbr可表示苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从5%至50%。在一个方面，esbr还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如esbar，以例如在三元共聚物中2重量%至30重量%的结合丙烯腈的量。乳液聚合制备的在共聚物中含有2重量%至40重量%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。

58、在本发明的一个优选方面中，使用溶液聚合制备的sbr (ssbr)。这种ssbr可例如具有5-50%，优选9-36%，并且最优选26-31%的结合苯乙烯含量。ssbr可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地说，ssbr可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。在另一个实施方案中，溶液丁苯橡胶是锡偶联的聚合物。在另一个实施方案中，ssbr被官能化以改进与二氧化硅的相容性。另外，或替代性地，ssbr是巯基官能化的。这有助于改善胶料的刚度和/或其滞后行为。因此，例如，ssbr可以是丁二烯和苯乙烯的巯基官能化的、锡偶联的溶液聚合共聚物。

59、在本发明的一个优选方面中，使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。顺式1,4-微组织含量优选为至少90%，并且典型地为至少95%或甚至更高。

60、在本发明的一个优选方面中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(br或pbd)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。br例如通过具有至少90%顺式1,4-微组织含量（“高顺式”含量）和-95℃至-110℃的玻璃化转变温度(tg)来表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自the goodyear tire&rubber company的budene®1207、budene®1208、budene®1223或budene®1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述，其通过引用并入本文。

61、当在本文中提及的情况下，弹性体或弹性体/橡胶组合物的玻璃化转变温度或tg表示相应的弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或可能在弹性体组合物的情况下在固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。

62、根据astm d3418，通过所关注与玻璃化转变相关阶段的中点或拐点，如使用差示扫描量热计(dsc)在10℃/分钟的温度变化速率下测定tg。

63、本文所用并且根据常规实践的术语“phr”，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份。”通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值与要求保护的phr范围一致，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量产生总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至10 phr，任选1 phr至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如sbr、ssbr、esbr、pbd/br、nr和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者也可基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”和“组合物”和“制剂”在本文中可互换使用。

64、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物还可包含一种或多种另外的油，特别是（另外的）加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低pca油，如mes、tdae、srae和重质环烷油。合适的低pca油可包括具有如通过ip346方法测定的小于3重量%的多环芳族（pca）含量的那些。ip346方法的程序可见于standard methodsfor analysis & testing of petroleum and related products和british standard2000 parts, 2003, 第62版, the institute of petroleum出版, united kingdom。可以使用的(非胺化和非环氧化的)植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油(菜籽油)、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。

65、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含二氧化硅。可用于橡胶胶料中的常用硅质颜料包括例如常规的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，如例如通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠获得的那些。这种常规二氧化硅可特征在于，例如，具有如使用氮气测量的bet表面积。在一个实施方案中，bet表面积可为40至600平方米/克。在另一实施方案中，bet表面积可为50至300平方米/克。bet表面积在本文中根据astm d5604-96或等同物测定。常规二氧化硅的特征还可在于具有100 cm³/100 g至400cm³/100 g，或者150cm³/100 g至300cm³/100 g的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收值，其可以根据astm d 2414或等同物合适地测定。可使用各种可商购的二氧化硅，例如，可从ppg industries以hi-sil商标，采用名称210、315g、ez160g商购的二氧化硅；可从solvay获得的二氧化硅，具有例如，名称zeosil 1165 mp和zeosilpremium 200 mp；和可从evonik ag获得的二氧化硅，具有例如，名称vn2和ultrasil 6000gr、9100gr。

66、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物可包含预硅烷化和沉淀的二氧化硅，其可例如具有130m2/g至210m2/g，任选130m2/g至150m2/g和/或190m2/g至210m2/g，或甚至195m2/g至205m2/g的ctab吸附表面积。用于测定二氧化硅表面积(astm d6845)的ctab (鲸蜡基三甲基溴化铵)方法是本领域技术人员已知的。

67、在本发明的一个优选方面中，采用在加入橡胶组合物之前用至少一种硅烷或硅氮烷处理的表面改性的沉淀二氧化硅。合适的表面改性剂包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物、有机巯基烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。

68、任选可以使用的二氧化硅分散助剂的可以以基于二氧化硅的重量计，0.1重量%至25重量%的量存在，其中基于二氧化硅的重量计，0.5重量%至20重量%的量是合适的，并且1重量%至15重量%的量也是合适的。

69、各种预处理的沉淀二氧化硅描述于美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324中。

70、适合用于本发明实践的预处理的二氧化硅(即已经用硅烷进行了预表面处理的二氧化硅)的一些实例包括已经用巯基硅烷进行了预处理的ciptane®255 ld和ciptane®lp (ppg industries)二氧化硅，和有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(si69)与ultrasil® vn3二氧化硅之间的反应产物coupsil® 8113 (degussa)和coupsil®6508、来自ppg industries的agilon® 400二氧化硅，来自ppg industries的agilon®454二氧化硅，和来自ppg industries的agilon® 458二氧化硅。优选的预硅烷化的沉淀二氧化硅的一些代表性实例包括来自ppg industries的agilon® 400、agilon® 454和agilon® 458。

71、具有与预硅烷化的沉淀二氧化硅和沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分和与所述弹性体相互作用的另一部分的代表性二氧化硅偶联剂(二氧化硅偶联剂)可包含例如：(a)在其连接桥中含有平均2-4个，或者2-2.6个或3.2-3.8个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或(b)烷氧基有机基巯基硅烷，或(c)其组合。这种双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表性实例是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。如所述，对于预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地为烷氧基有机基巯基硅烷。对于非预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可以是或包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

72、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物不包括将二氧化硅偶联剂加入橡胶组合物中(从而不包含二氧化硅偶联剂)。

73、如所示，在一个优选的实施方案中，橡胶组合物可含有加入到橡胶组合物中的另外的二氧化硅偶联剂，特别是在其多硫化物桥中含有平均2-4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，与加入到所述橡胶组合物中的另外的沉淀二氧化硅(非预硅烷化的沉淀二氧化硅)的组合，其中预硅烷化的沉淀二氧化硅与所述沉淀二氧化硅的比合意地为至少8/1，或者至少10/1。

74、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物可包含炭黑。这种炭黑的代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991等级。这些炭黑具有9g/kg-145g/kg的碘吸收和34 cm3/100g-150 cm3/100g的dbp值。碘吸收值可以根据astm d1510或等同物合适地测定。常用的炭黑可以以10phr-150 phr的量用作常规填料。然而，在一个优选的实施方案中，组合物包含至多10 phr的炭黑，优选至多5 phr的炭黑，如优选的实施方案涉及高二氧化硅化合物及其性质改进。

75、在本发明的一个优选方面中，其它填料可用于橡胶组合物中，包括颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、交联的颗粒聚合物凝胶，包括美国专利6,242,534、美国专利6,207,757、美国专利6,133,364、美国专利6,372,857、美国专利5,395,891或美国专利6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利5,672,639中公开的那些。也可使用间同聚丁二烯。这些其它填料可以以1 phr至30 phr的量使用。

76、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物可含有常规含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有式：

77、     i

78、其中z选自

79、

80、其中r1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；r2为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式i，z可以是

81、

82、其中r2为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子或3个碳原子的二价烃，并且n是2至5的整数或者2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)-s-ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其作为nxttm从momentive performance materials商购获得。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开no.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量可为0.5phr至20phr。在一个实施方案中，量将为1phr至10phr。

83、在本发明的一个优选方面中，橡胶组合物包含小于0.1phr的钴盐或0phr的钴盐。

84、本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂例如活化剂和防焦剂和加工添加剂，如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的一些代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺(amine disulfide)、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5 phr至8 phr，替代性地以1.5 phr至6 phr的量使用。增粘剂树脂的典型量，如果使用的话，包括例如0.5phr至10phr，通常为1phr至5phr。加工助剂的典型量，如果使用的话，包括例如1phr至50phr（这可包含特别是油）。抗氧化剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在thevanderbilt rubber handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。脂肪酸的典型量，如果使用的话，其可以包括硬脂酸，可例如包括0.5 phr至3 phr。蜡的典型量，如果使用的话，通常可以以1 phr至5 phr的水平采用。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量，如果使用的话，通常为0.1 phr至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和/或二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

85、促进剂可为优选的，但不必须用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可用的总量为0.5 phr至4 phr，替代性地0.8 phr至1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05phr至3 phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可例如为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苯基秋兰姆。

86、橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，随后是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组分的体积与性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。

87、在本发明的一个优选方面中，提供包含根据本发明的橡胶组合物的橡胶产品，其选自轮胎、动力传输带、软管、履带、空气套筒和传送带。

88、在本发明的一个优选方面中，包含根据本发明的橡胶组合物的橡胶产品是包含一个或多个选自以下的橡胶组件的轮胎，所述组件选自胎面、剪切带（shearband）、橡胶辐条、胎面基部（undertread）、侧壁、三角胶芯、胎圈芯包布、胎跟加强层、胎圈包布、胎体、带束层、覆层，其中橡胶组件中的一个或多个包含橡胶组合物。在优选的实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的胎面。在一个优选的实施方案中，轮胎具有采用一个或多个胎面冠(cap)层的胎面，其中根据本发明的橡胶组合物在两个径向最外侧胎面冠层中的一个或多个中，优选在径向最外侧胎面冠层中。

89、在另一个实施方案中，橡胶组合物在径向最外侧胎面冠层的径向内侧的胎面冠层中。根据本发明的橡胶组合物则任选不在径向最外侧胎面冠层中。在这样的实施方案中，径向最外侧胎面冠层不包含根据本发明的橡胶组合物。相反，在径向最外侧胎面冠层的径向下方的胎面冠层的橡胶组合物具有根据本发明的橡胶组合物(或其实施方案中的一个或多个)。当第一胎面冠层磨损并且胎面的径向肋或块高度已经降低时，这种布置或构造可以帮助将抓地力水平，特别是湿地抓地力保持在类似的水平。则胎面高度的损失可以至少部分地由根据本发明的橡胶组合物的改进的抓地力来补偿。

90、本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。然而，通常优选本发明的轮胎在132℃至166℃的温度下固化。更典型地本发明的轮胎在143℃至154℃的温度下固化。这种轮胎可以通过各种方法制造、成型、模制和固化，所述方法对于本领域技术人员来说是已知且显而易见的。