一种多组分有机半导体材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及有机半导体材料技术领域，具体涉及一种多组分有机半导体材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在有机光伏电池中，基于电子给体和电子受体共混的本体异质结在光照和加热等条件下薄膜形貌的老化是有机光伏技术实际应用面临的一大挑战。基于有机半导体的光伏材料是有机光伏技术发展的核心。目前，从光伏材料入手，采用不同的方法提升形貌稳定性，如利用全聚合物本体异质结，单组分活性层等。构筑高性能单组分光伏材料为解决这一问题提供了有效的途径，但目前的高性能单组分光伏材料的合成及分离极为困难，并且难以平衡有机光伏电池的效率和稳定性。


技术实现要素：

3.为了克服现有光伏材料存在老化的问题，本发明的目的在于提供一种多组分有机半导体材料，本发明的目的之二在于提供这种多组分有机半导体材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种多组分有机半导体材料的应用。
4.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
5.一种多组分有机半导体材料，所述多组分有机半导体材料包含pm6、l15、pm6-b-l15，所述pm6、l15、pm6-b-l15形成相互穿插的网络结构；
6.所述pm6的结构式如下：
[0007][0008]
所述l15的结构式如下：
[0009][0010]
所述pm6-b-l15的结构式如下：
[0011][0012]
式中，m:n＝1:1。
[0013]
优选的，这种多组分有机半导体材料中，pm6、l15、pm6-b-l15的质量比为(1-10)：(1-10)：100。
[0014]
优选的，这种多组分有机半导体材料中，多组分有机半导体材料的分子量为15-60kda；进一步优选的，多组分有机半导体材料的分子量为20-55kda。
[0015]
本发明第二方面提供了上述多组分有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
将a1、d1、a2、a3混合在溶剂中进行反应，得到所述的多组分有机半导体材料；
[0017]
所述a1的结构式如下：
[0018][0019]
所述d1的结构式如下：
[0020][0021]
所述a2的结构式如下：
[0022][0023]
所述a3的结构式如下：
[0024][0025]
优选的，这种多组分有机半导体材料的制备方法中，反应的温度为100-120℃；进一步优选的，反应的温度为105-115℃。
[0026]
优选的，这种多组分有机半导体材料的制备方法中，a1和d1先混合反应1-3h，再加入a2、a3混合反应20-28h；进一步优选的，a1和d1先混合反应1.5-2.5h，再加入a2、a3混合反应22-26h。
[0027]
优选的，这种多组分有机半导体材料的制备方法中，a1、d1、a2、、a3的摩尔质量比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)；进一步优选的，a1、d1、a2、a3的摩尔质量比为1：(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.9-1.1)；在本发明的一些优选具体实施例中，a1、d1、a2、a3的摩尔质量比为1：1：1：1。
[0028]
优选的，这种多组分有机半导体材料的制备方法中，a1、d1、a2、a3混合反应后，醇沉、过滤得到粗品，粗品经过提纯后得到所述的多组分有机半导体材料。
[0029]
优选的，这种多组分有机半导体材料的制备方法中，溶剂为甲苯。
[0030]
本发明第三方面提供了一种光活性层，包含上述多组分有机半导体材料。
[0031]
本发明第四方面提供了上述多组分有机半导体材料在制备有机光伏电池中的应用。
[0032]
本发明的有益效果是：
[0033]
本发明的多组分有机半导体材料，采用pm6、l15、pm6-b-l15形成相互穿插的网络结构，pm6、l15可以填充到pm6-b-l15空隙中，形成更紧密地堆积，提高了材料的稳定性，将该材料作为有机光伏电池的光活性层时，性质稳定，耐老化。
[0034]
本发明的多组分有机半导体材料的制备方法简单、制备原料易得，将该材料作为有机光伏电池的光活性层时，可有效降低有机光伏材料的生产成本和时间，提升有机光伏电池的稳定性，利于产业化。
[0035]
本发明的多组分有机半导体材料的制备方法，采用一锅法制备，方法简单、易操作，不需要复杂的后处理过程。
附图说明
[0036]
图1为实施例的有机半导体材料制备流程示意图。
[0037]
图2为实施例1制备的化合物a2的核磁共振氢谱图。
[0038]
图3为实施例1制备的化合物a3的核磁共振氢谱图。
[0039]
图4为实施例1制备的多组分有机半导体材料s11的核磁图。
[0040]
图5为实施例2制备的化合物l15的核磁共振氢谱图。
[0041]
图6为实施例的核磁对比图。
[0042]
图7为实施例1和实施例4制备的材料的f和n元素分析图。
[0043]
图8为多组分有机半导体材料s11和二元组分pm6:l15的稳定性对比结果图。
[0044]
图9为实施例1制备的多组分有机半导体材料s11和实施例3制备的二元组分pm6:l15的光伏稳定性数据。
[0045]
图10为实施例1制备的多组分有机半导体材料s11和实施例3制备的二元组分pm6:l15的光伏性能参数。
具体实施方式
[0046]
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0047]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例提供了一种多组分有机半导体材料的制备方法，参考附图1所示的多组分有机半导体的合成路线图，具体包括以下步骤：
[0050]
1)制备化合物a2，具体步骤如下：
[0051]
在氩气保护下将化合物b(200mg，0.14mmol)、ic-br(159.6mg，0.6mmol)、吡啶(1ml)和氯仿(25ml)加入烧瓶中，反应在65℃搅拌12小时。冷却至室温后，将混合物倒入甲醇中并过滤。使用二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为洗脱剂在硅胶上通过柱色谱法纯化残余物，得到深蓝色固体，为产物y5-br即a2(209mg，80％产率)。
[0052][0053]
2)制备化合物a3，具体步骤如下：
[0054]
将二噻吩酰亚胺(bti)(460mg,1.00mmol)溶解在10ml四氢呋喃中，在低温下逐滴加入新鲜的lda(2.5ml,2.1mmol)。将反应混合物在低温下搅拌1小时，在-78℃下历时1小时将(n-bu)3sncl(0.7ml,2.20mmol)的thf溶液加入到反应中，然后将反应混合物缓慢升温至环境温度并在该温度下搅拌过夜。用40ml h2o淬灭反应混合物并用chcl3(3
×
50ml)萃取，然后用饱和nahco3水溶液(20ml)和h2o(40ml)洗涤后，合并有机层，有机层用无水na2so4干燥。在真空下除去溶剂后，将残余物在硅胶上以石油醚作为洗脱剂通过快速柱色谱法纯化，得到单体bti-tin即a3(622mg,60％)，为无色油状物。
[0055][0056]
3)制备多组分有机半导体材料，具体步骤如下：
[0057]
将d1(477.79mg，0.05mmol)，a1(383.36mg，0.05mmol)和pd(pph3)4(4mg)至于反应器中，加入5ml甲苯，设定反应温度为110℃，反应两小时后，得到pm6。将a2(937.21mg，0.05mmol)和a3(548.80mg，0.05mmol)的甲苯溶液加入到反应器中，反应24小时。反应后，温度降至室温，将反应液倒入甲醇中沉降，过滤，抽干，粗品溶解在氯仿中，快速柱层析后，收集s11(多组分有机半导体材料)，浓缩沉降，真空箱烘干，s11分子量和分子量分布为mn＝18.6kda，mw＝50.4kda，pdi＝2.71。
[0058]
上述d1和a1均购于朔伦有机光电科技有限公司。
[0059]
上述制备得到的化合物a2的核磁共振氢谱图如图2所示。
[0060]
上述制备得到的化合物a3的核磁共振氢谱图如图3所示。
[0061]
上述制备得到的多组分有机半导体材料s11的核磁图如图4所示。
[0062]
另外，根据上述实验条件进行重复两组实验，最终s11的分子量分别为：30.7kda、25.3kda。
[0063]
实施例2
[0064]
参考附图1，本实施例提供了一种化合物l15的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065]
将实施例1制备的a2(937.21mg，0.5mmol)和a3(548.80mg，0.5mmol)的甲苯溶液加入到反应器中，反应24小时。反应后，温度降至室温，将反应液倒入甲醇中沉降，过滤，抽干，粗品溶解在氯仿中，快速柱层析后，收集l15，浓缩沉降，真空箱烘干。
[0066]
本实施例制备得到的化合物l15的核磁共振氢谱图如图5所示。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例将实施例1制备的化合物pm6和实施例2制备的化合物l15在常温下，按照质量比1:1进行物理混合，得到混合物命名为pm6:l15。
[0069]
实施例4
[0070]
将实施例1制备得到的多组分有机半导体材料s11通过柱层析，然后索式提取(提取溶剂分别为甲醇，丙酮，石油醚，二氯甲烷各12小时后，用氯仿索提4小时获得pm6-b-l15的氯仿溶液，浓缩至10ml后，加入甲醇沉降过滤获得)化合物pm6-b-l15。
[0071]
实施例1制备的s11、实施例1制备的pm6、实施例2制备的l15、实施例3制备的pm6:l15和实施例4制备的pm6-b-l15的核磁对比图如图6所示。
[0072]
实施例1制备的s11和实施例4制备的pm6-b-l15的f和n元素分析如图7所示。
[0073]
将实施例1制备的多组分有机半导体材料s11和实施例3制备的二元组分pm6:l15在室温下放置1000小时，放置前后的材料的形貌对比如附图8所示，从附图8可知，二元组分pm6:l15在长期放置时出现严重聚集现象，而多组分s11长期放置后依然保持良好的互穿网络结构，pm6和l15填充到pm6-b-l15的空隙处，达到更紧密地堆积。
[0074]
实施例1制备的多组分有机半导体材料s11和实施例3制备的二元组分pm6:l15的有机光伏器件稳定性测试如图9所示和光伏性能参数如图10所示；图9中的图a为s11和pm6:l15在室温下放置时，随时间变化的稳定性测试数据；图9中的图b为s11和pm6:l15在室温下放置时，并在白光照射下，随时间变化的稳定性测试数据；图9中的图c为s11和pm6:l15在85℃下放置时，随时间变化的稳定性测试数据；从图9的数据可知，实施例1制备的基于多组份有机半导体的异质结的有机光伏器件s11稳定性相比于传统的二元系统pm6:l15具有大幅度提升。
[0075]
从图10可以看出s11仍然保持着pm6:l15的高电压。
[0076]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。