一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及储能方向功能高分子合成与应用领域，具体是一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在全球化节能减排的大背景下，以高性能锂电池为代表的电化学储能设备在新能源的开发与广泛应用领域具有极大发展前景。然而，包含高度可燃有机电解液的传统锂电池存在能量密度与使用安全性的发展瓶颈。因此，具有更高安全性能与比能量的全固态锂电池成为重要的研究方向，而其中具有高柔性、优良加工性能及高稳定性的全固态聚合物电解质作为核心部分更是受到极大关注。
3.然而，与迫切的实用化需求相对应的是全固态电解质较为严重的发展瓶颈。聚合物通过极性基团与锂离子的作用与非晶区链段运动实现导锂，受限于聚环氧乙烷、聚碳酸酯等常规导锂聚合物室温下的高结晶性，室温下导锂性能的提升已成为目前聚合物电解质亟待攻克的重大应用难题。超塑化剂共混技术可通过分子设计与体系适配，将“塑化、共混、分子拓扑改性”三种传统改性策略合为一体，在不影响膜机械强度及聚合物相稳定性的基础上实现对传统导锂聚合物结晶行为的有效抑制及导锂性能的显著提升。此外，通过更为精细的拓扑结构、链段及端基组成设计，可在传统聚合物电解质体系中引入具有特殊功能的基团与链段，实现不同工况下导锂性能的全面提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用。该超塑化剂具有合成简便、塑化效率高、高压稳定性好、相容性佳、溶解性好等优点，可用于全固态聚合物电解质膜的制备，在不牺牲膜机械强度的前提下，实现离子电导率及充放电稳定性的同步提升。
5.本发明所采取的技术方案如下：一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂，所述超塑化剂包括主链骨架以及不同端基修饰的支化结构；所述主链骨架为聚环氧乙烷；所述的支化结构为支化聚缩水甘油。
6.所述的不同端基修饰为由不同阴离子与有机阳离子共同组成的离子液体基团；所述阴离子选自双三氟甲烷磺酰基、三氟甲磺酰基、高氯酸根、二氟草酸硼酸根、二草酸硼酸根中的一种；所述有机阳离子选自n-甲基咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、正丁基吡咯基阳离子、胍基阳离子、n-正丁基吗啉基阳离子、n-正丁基哌啶基阳离子、三丙基膦基阳离子及三乙基铵基阳离子中的一种。
7.所述具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂其简称为l
xhy
il
z-z’，其中l、h、il分别代表导锂聚环氧乙烷线型主链、聚缩水甘油支化结构及端基聚离子液体基团，x、y、z-z’分别为不同部分组成及分子量等区分代号。
8.上述具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂的制备方法可分为复合结构高分子合成、羟基改性、聚离子液体基团修饰三个步骤。
9.特别地，上述复合结构高分子合成过程可分为大分子引发剂制备、活性阴离子开环聚合、聚合终止与纯化三个步骤。具体来说，以路易斯碱实现不同分子量聚环氧乙烷部分去质子化并制备得到大分子引发剂，引发不同量缩水甘油单体开环聚合，并最终通过质子交换得到具有复合线型-支化拓扑结构的超塑化剂。
10.优选地，上述聚环氧乙烷分子量在1000~2000000之间。
11.优选地，上述路易斯碱可采用甲醇钾、甲醇钠、氢化钠、氢氧化铯中的一种或几种，加入量为投入聚合物羟基摩尔当量的0.05~1。
12.优选地，上述缩水甘油单体加入量为加入去质子化聚合物质量的10%~ 100%。
13.特别地，上述羟基改性过程可分为羧基化与氯丙基化两个步骤。具体来说，上述合成的复合结构高分子溶于一定体积无水极性非质子溶剂，加入一定量缚酸剂三乙胺，室温及氩气氛围下一定速度缓慢滴加琥珀酸酐溶液，滴加完毕后加热至一定温度反应24小时，产物乙醇透析2天后旋干。羧基化聚合物溶于10倍过量环氧氯丙烷与无水极性非质子溶剂混合溶液，氩气保护下100度反应过夜，产物乙醇透析两天后旋干得到氯丙基化聚合物。
14.优选地，上述无水极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，聚合物与溶剂比例（w/v）为1:10~1:40，琥珀酸酐溶液采用相同溶剂。
15.优选地，羧基化反应温度为60~100度。
16.特别地，上述聚离子液体基团修饰过程可分为端基离子液体结构构筑与阴离子交换两个步骤。具体来说，氯丙基化超塑化剂分子溶于一定量无水溶剂，氩气氛围下滴入一定量离子液体前驱体，一定温度下搅拌反应一定时间，产物丙酮沉降真空干燥，得到以氯离子为阴离子的复合拓扑结构聚离子液体超塑化剂。随后，产物溶于一定量去离子水，并向其中缓慢滴加与氯离子等摩尔当量的特定锂盐的水溶液，可观察到沉淀析出。抽滤收集沉淀并用去离子水反复洗涤，真空干燥得到特定阴离子聚离子液体超塑化剂。
17.优选地，上述无水溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
18.优选地，上述离子液体前驱体可采用n-甲基咪唑、吡啶、n-丁基吡咯烷、n,n,n’,n
’‑
四甲基胍、n-丁基吗啉、n-丁基哌啶、三丙基膦、三乙胺中的一种或几种。
19.优选地，上述特定锂盐可采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种。
20.在构筑全固态聚合物电解质过程中，超塑化剂分子线型部分与大分子导锂骨架相互缠绕共同成膜，而其支化结构部分在插入大分子链段内部实现塑化的同时，也提供了适当的空间位阻，可有效限制导锂聚合物规整链段发生取向继而抑制复合膜结晶。此外，超塑化剂分子支化结构端基的离子液体基团有效取代原聚合物高压下易氧化的的端羟基，提升界面稳定性。与传统线型均聚离子液体不同，支化聚离子液体链段排布更为无规，结晶性能更差，故而在提升聚合物电解质离子电导率的同时并不会因为自身的结晶降低分子运动能力。
21.本发明的有益效果如下：将本发明提供的具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化
剂分子应用于全固态聚合物电解质膜的构筑，可在不牺牲膜机械强度基础上实现其室温导锂性能与界面稳定性的显著提升。该复合全固态电解质膜室温锂离子电导率最高可达9.2
×
10-5 s/cm，将其应用于全固态锂电池中，能够使相应锂离子电池表现出优异的室温循环和倍率性能，并可匹配高压正极材料，实现高比能聚合物电池体系的构筑。该超塑化剂制备过程简单，可分别通过调控活性支化单体投料量及改变离子液体前驱体实现复合拓扑结构及端基组成的调控。匹配流延刮涂制膜工艺，可有效解决聚合物全固态电池室温导离子困难的重大使用瓶颈，具有广阔的应用前景。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
23.图1为 l1h1il
1-1’及相应原料核磁氢谱；图2 为不同超塑化剂样品制备peo基聚合物电解质电导率；图3 为l
xhy
il
z-z’合成示意图。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
25.为方便说明，以下实施例中，将本发明所述的具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂简称为l
xhy
il
z-z’，其中l、h、il分别代表导锂聚环氧乙烷线型主链、聚缩水甘油支化结构及端基聚离子液体基团，x、y、z-z’分别为不同部分组成及分子量等区分代号。
26.实施例1 超塑化剂l1h1il
1-1
的制备氩气保护下，2 g peg（数均分子量1万）溶于20 ml无水甲醇，加入peg羟基0.1摩尔当量的甲醇钾，室温继续搅拌2小时进行去质子化后彻底抽干溶剂。体系温度升高至95 o
c，用注射器向体系内加入20 ml无水二乙二醇二甲醚，待去质子化peg充分溶解后缓慢向体系内滴入0.1 g新蒸缩水甘油，滴加完成后保持95 o
c反应过夜，体系降至室温，甲醇淬灭反应，离子交换后得到复合拓扑结构超塑化剂l1h1。
27.2.0 g l1h1溶于20 ml无水n,n-二甲基乙酰胺，加入羟基2摩尔当量三乙胺，室温及氩气氛围下一定速度缓慢滴加溶于5 ml无水n,n-二甲基乙酰胺的琥珀酸酐溶液（琥珀酸酐量为羟基2摩尔当量），滴加完毕后加热至80度反应24小时，产物冷却至室温，乙醇透析2天后旋干得到羧基化聚合物l1h
1-cooh。
28.2.0 g l1h
1-cooh溶于10倍过量环氧氯丙烷与无水n,n-二甲基乙酰胺混合溶液（环氧氯丙烷与n,n-二甲基乙酰胺体积比1:1），氩气保护下100度反应过夜，产物乙醇透析两天后旋干得到氯丙基化聚合物l1h
1-cl。
29.1.0 g l1h
1-cl溶于10 ml无水n,n-二甲基甲酰胺，氩气氛围下滴入一定量n-甲基咪唑，60度下搅拌反应12小时，产物丙酮沉降真空干燥，得到以氯离子为阴离子的复合拓扑结构聚丁基咪唑离子液体超塑化剂l1h1il1。随后，产物溶于10 ml去离子水，并向其中缓慢
滴加与氯离子等摩尔当量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的水溶液，可观察到黄色沉淀析出。抽滤收集沉淀并用去离子水反复洗涤，真空干燥得到产物l1h1il
1-1
。
30.实施例2 超塑化剂l2h1il
1-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例选用的peg分子量为100000，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
31.实施例3 超塑化剂l1h2il
1-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例加入缩水甘油质量变为0.4 g，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
32.实施例4 超塑化剂l1h3il
1-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例加入缩水甘油质量变为0.8 g，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
33.实施例5 超塑化剂l1h1il
1-2
的制备与实施例1不同的是，本实施例在聚离子液体阴离子交换过程中采用的锂盐为三氟甲烷磺酸锂，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
34.实施例6 超塑化剂l1h1il
2-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为吡啶，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
35.实施例7 超塑化剂l1h1il
3-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为n-丁基吡咯烷，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
36.实施例8 超塑化剂l1h1il
4-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为n,n,n’,n
’‑
四甲基胍，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
37.实施例9 超塑化剂l1h1il
5-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为n-丁基吗啉，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
38.实施例10 超塑化剂l1h1il
6-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为n-丁基哌啶，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
39.实施例11 超塑化剂l1h1il
7-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为三丙基膦，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
40.实施例12 超塑化剂l1h1il
8-1
的制备与实施例1不同的是，本实施例在端基离子液体结构构筑过程中选用的离子液体前驱体为三乙胺，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
41.实施例13 超塑化剂l1h1il
3-3
的制备与实施例7不同的是，本实施例在聚离子液体阴离子交换过程中采用的锂盐为高氯酸锂，其余过程及工艺参数与实施例7相同，在此不再赘述。
42.对比例1 超塑化剂l1h1的制备
与实施例1不同的是，本对比例在超塑化剂合成过程中无后续端基修饰过程及阴离子交换过程，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
43.对比例2 超塑化剂l1h1il1的制备与实施例1不同的是，本对比例在超塑化剂合成过程中无后续阴离子交换过程，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
44.对比例3 超塑化剂l1il
1-1
的制备与实施例1不同的是，本对比例在超塑化剂合成过程中无阴离子开环聚合步骤，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
45.测试例1 合成超塑化剂样品的化学组成表征（核磁，红外）采用液体核磁氢谱对合成超塑化剂的基团组成、分子量大小及支化程度进行分析。部分实施例样品及原料核磁测试结果如图1所示。
46.由图可得，与支化改性超塑化剂原料l1h1相比，另外两种样品主体碳骨架氢信号峰宽度显著变窄，说明分子运动能力显著增强。l1h
1-cl样品在4.1 ppm及2.5 ppm处出现新宽峰，分别对应接枝环氧氯丙烷后环氧氯丙烷分子骨架中亚甲基及琥珀酸链段中亚甲基氢信号峰，表明对于l1h1的成功端基改性。l1h1il
1-1
样品在2.8 ppm处出现较为明显峰裂分，新产生的峰为与咪唑基团相连的亚甲基信号峰。
47.测试例2 包含上述实施例产物的复合全固态聚合物电解质膜制备通过以下方式制得复合全固态电解质膜：（1）采用物理共混溶液流延刮涂法制备全固态电解质膜。其中电解质膜由聚合物导锂基体和锂盐两部分组成，聚合物导锂基体由大分子量导锂骨架（分子量1000000 peo）和聚离子液体超塑化剂组成。
48.（2）称取0.276 g聚离子液体超塑化剂与0.414 g大分子量peo及0.25 g锂盐溶解在3 g乙腈与n-甲基吡咯烷酮混合溶液中，室温充分搅拌12 h形成均相聚合物电解质浆料；（3）在相对湿度小于20 %的干燥间中，将上述浓溶液浇筑至离型纸上，并迅速采用刮刀刮涂得到聚合物电解质湿膜；湿膜经红外辐射干燥充分去除残留溶剂，得到电解质干膜；将电解质干膜在70 ℃加热环境及100 μm的轧制厚度下热辊压后得到所需全固态聚合物电解质膜。
49.测试例3 复合全固态聚合物电解质膜离子电导率测定建立具有不锈钢垫片/全固态复合电解质/不锈钢垫片结构的阻塞电极，借助电化学交流阻抗法并结合相应公式，对以上实施例及对比例中制备的全固态聚合物电解质膜不同温度下离子电导率进行测试，其中部分实施例测试结果见表1及图2。
50.表1. 部分实施例和对比例1参与制备得到复合全固态电解质变温离子电导率
由测试结果可知，实施例3对应超塑化剂制备得到全固态聚合物电解质室温离子电导率可超过1.26
×
10-4 s/cm，高出添加传统塑化剂电解质的对比例10倍以上，且其在不同温度下的离子电导率均高于对比例，有较强的实际应用价值。此外，对比其他实施例可知，超塑化剂拓扑结构及端基聚离子液体基团对其塑化导锂性能能够产生显著影响。由本发明限定范围内的聚合物的种类，超塑化剂种类以及不同组分配比制得的复合固态电解质膜均具有较高的离子电导率。
51.测试例4 复合全固态电解质膜室温充放电性能测试将以上制备的复合全固态电解质膜组装成磷酸铁锂/li金属半电池并测试其室温下0.1 c充放电循环性能，部分实施例与对比例充放电性能如表2所示。
52.表2.部分实施例及对比例参与制备复合固态电解质膜组装成的磷酸铁锂/li电池的循环性能测试从表中可以看出，利用本发明合成的超塑化剂分子参与制备的有机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂固态全电池比对比例电解质具有更高的容量，更好的容量保持率和更高的库伦效率。
53.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。