一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系和预聚合催化剂组合物、应用的制作方法

本发明涉及烯烃聚合，具体而言，涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系和预聚合催化剂组合物、应用。

背景技术：

1、众所周知，为了满足工业生产的需求，生产出性能优异的产品，ziegler-natta型聚烯烃催化剂的立构定向性是重要的技术参数。以二醚或二醇酯作为内给电子体的催化剂体系，立构定向性高是其特点之一。但是，如何简易、灵活、可控的进一步提高以二醚或二醇酯作为内给电子体的催化剂体系的立构定向性是一个难题。

2、作为聚烯烃技术的核心ziegler-natta催化剂主要包括镁/钛/内给电子体，催化剂常与烷基铝和外给电子体共同配合使用，组成完整的催化剂体系。外给电子体具有种类丰富、添加灵活可控、对催化剂各项性能影响大等显著特点，通过内给电子体与外给电子体匹配从而来调控催化剂的整体性能是催化剂研发的一个重要方向。

技术实现思路

1、为解决现有技术中进一步提高以二醚或二醇酯作为内给电子体的催化剂体系立构定向性的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，通过在内给电子体包含二醚或醇酯的ziegler-natta型聚烯烃催化剂体系中引入杯芳烃及其衍生物复配物作为外给电子体，可以提高立构定向性。

2、本发明的目的之二在于提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物。

3、本发明的目的之三在于提供一种与目的之一和目的之二相对应的催化剂体系和预聚合催化剂组合物的应用。

4、本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合方法。

5、为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

6、一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其包括：

7、1)固体催化剂组分，其含有镁元素、钛元素、卤素和内给电子体；

8、2)烷基铝化合物；以及

9、3)外给电子体；

10、其中，所述外给电子体包括式(i)所示的化合物和硅烷类化合物，所述内给电子体包括二醚或醇酯化合物，

11、

12、式(i)中，r1至r16，m1至m8相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c12烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基中的任意一种，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，

13、所述r1至r16和所述m1至m8任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；

14、所述烷基铝化合物为通式alr3所示的化合物，其中r为c1-c20烷基或卤代c1-c20烷基。

15、在本发明的一些实施方式中，式(i)中，r1、r2、r3、r4相同或不同，各自独立选自c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c6-c20芳基；r5至r16，m1至m8相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c12烷基、c6-c20芳基。

16、在本发明的一些实施方式中，式(i)所示的柱芳烃或其衍生物选自以下化合物中的一种或多种：

17、化合物a：r1＝r2＝r3＝r4＝ch3；

18、r5＝r6＝r7＝r8＝r9＝r10＝r11＝r12＝r13＝r14＝r15＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；

19、化合物b：r1＝r2＝r3＝r4＝ch2c6h5；

20、r5＝r6＝r7＝r8＝r9＝r10＝r11＝r12＝r13＝r14＝r15＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；

21、化合物c：r1＝r2＝r3＝r4＝c8h17；r6＝r9＝r12＝r15＝c(ch3)3；

22、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；

23、化合物d：r1＝r2＝r3＝r4＝ch2c6h5；r6＝r9＝r12＝r15＝c(ch3)3；

24、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；

25、化合物e：r1＝r2＝r3＝r4＝c4h8cl；r6＝r9＝r12＝r15＝c(ch3)3；

26、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；

27、化合物f：r1＝r2＝r3＝r4＝c8h17；r6＝r9＝r12＝r15＝br；

28、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h。

29、在本发明的一些实施方式中，所述二醚化合物为1,3-二醚化合物。

30、在本发明的一些优选实施方式中，所述二醚化合物为式(ii)所示的1,3-二醚化合物，

31、

32、式(ii)中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基；r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基；所述r'1至r'8任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；任选的，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环。

33、在本发明的一些优选实施方式中，所述二醚化合物选自2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯，1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-二(甲氧基甲基)芴、9,9-二(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯和1-甲氧基甲基-1-(1'-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯中的至少一种。

34、在本发明的一些优选实施方式中，所述醇酯化合物为式(iii)所示的二醇酯化合物，

35、

36、式(iii)中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基。

37、在本发明的一些优选实施方式中，所述式(iii)中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基；所述r1和r2任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；m为二价连接基团，选自含或不含取代基的c1-c20亚烷基、含或不含取代基的c3-c20亚环烷基和含或不含取代基的c6-c20亚芳基；所述取代基选自氮、氧、硫、硅、磷、卤素原子和c1-c20烷基，当取代基为多个c1-c20烷基时，取代基任选地键接成一个或多个环。

38、在本发明的一些优选实施方式中，所述醇酯化合物为式(iv)所示的二醇酯化合物，

39、

40、式(iv)中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基中的任意一种；所述r1和r2任选地含有取代基，所述取代基选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种；

41、r3、r4、r5、r6和r1-r2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基中的任意一种；r3、r4、r5、r6和r1-r2n任选地含有取代基，所述取代基选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种；r3、r4、r5、r6和r1-r2n任选的含有杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；任选的，r3、r4、r5、r6和r1-r2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；其中，n为0-10的整数；优选的，n为1-8的整数；最优选的，n为2-6的整数；当n为0时，取代基为r3和r4的碳原子与取代基为r5和r6的碳原子键连。

42、在本发明的一些优选实施方式中，所述式(iv)中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基中的任意一种；r3、r4、r5、r6和r1-r2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c10烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基中的任意一种。

43、在本发明的一些优选实施方式中，所述二醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-萘二苯甲酸酯、2,3-萘二苯甲酸酯、二苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-氟苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-氟苯甲酸-1,8-萘酯和二-2-氟苯甲酸-1,8-萘酯中的至少一种。

44、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷类化合物选自如式(v)所示的化合物，

45、

46、式(v)中，r1至r4相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c1-c10烷氧基、c2-c10烯氧基、c2-c10炔基、c2-c10炔氧基、c3-c10环烷基、c6-c15芳基和氨基中的任意一种；所述r1至r4任选地含有取代基，所述取代基选自卤素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基中的一种或多种。

47、在本发明的一些优选实施方式中，所述式(v)中，r1至r4相同或不同，各自独立选自氢、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基中的任意一种；所述r1至r4任选地含有取代基，所述取代基选自卤素、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基中的一种或多种。

48、在本发明的一些优选实施方式中，所述硅烷类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种。

49、在本发明的一些实施方式中，式(i)所示的化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为(1-100):(100:1)。

50、在本发明的一些优选实施方式中，式(i)所示的化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为(1-50):(50:1)。

51、在本发明的一些优选实施方式中，式(i)所示的化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为(1-20):(20:1)。

52、在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝化合物为通式alr3所示的化合物，其中r为c1-c8烷基或卤代c1-c8烷基。

53、在本发明的一些优选实施方式中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、al(n-c6h13)3和al(n-c8h17)3中的一种或多种；最优选的，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。

54、根据本发明，所述固体催化剂组分包括钛、镁和内给电子体，是钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。由于本发明是通过改变内给电子体和外给电子体的种类来提高烯烃聚合催化剂性能的，因此，本发明中，通过如上反应以制备固体催化剂组分的方法可以按照本领域常规使用的方法进行即可，例如，可以参照cn1506384、cn1091748、cn85100997、cn102399326a、us4540679等中公开的方法，本发明通过引用将其公开的内容合并于此。

55、本发明中固体催化剂组分的制备方法包含但不限于如下方法：

56、方法1：镁化合物加入惰性溶剂，再加入有机环氧化合物和有机磷化合物，溶解后加入助析出剂及钛化合物，析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。

57、方法2：在癸烷或甲苯等惰性溶剂中，将固体镁化合物溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，溶解后加入助析出剂及钛化合物，析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂处理而得到。

58、方法3：将卤化镁醇合物分散到低温(如-5℃以下)的钛化合物中，再升温至高温(如50℃以上)，升温过程加入内给电子体化合物，过滤，得到的沉淀物用钛化合物处理，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。

59、方法4：将烷氧基镁载体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。

60、根据本发明的优选实施方式，将预冷至-15℃至-40℃的钛化合物或者钛化合物与惰性溶剂的混合物(惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)与镁化合物混合，并分阶段将混合物的温度升温至90-110℃并维持0.1-2小时，在升温的过程中加入内给电子体。然后固液分离，并再次使用钛化合物将得到的固相处理至少2次，并使用溶剂洗涤，最后真空干燥得到所述固体催化剂组分。

61、根据本发明，所述镁化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种镁化合物，例如，所述镁化合物可以选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种。

62、根据本发明一种优选的实施方式，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。

63、根据本发明一种优选的实施方式，所述二卤化镁的醇合物具有式(vi)所示的球形镁醇合物，

64、mgx2·m(r’oh)·ne·qh2o  式(vi)

65、式(vi)中：x为氯或溴；r’为c1-c4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，m为0.5-4.0；e为醚类或酯类给电子体化合物，n为0-1.0，其中，所述醚类或酯类可以为本领域公知的可以作为给电子体的醚类或酯类，也可以为本发明中使用的内给电子体和/或外给电子体；q为0-0.8。

66、根据本发明的优选实施方式，式(vi)中，x为氯或溴；r’为c1-c4的烷基，m为1.5-3.5；n和q均为0。

67、根据本发明的优选实施方式，所述镁化合物为mgcl2·m(ch3ch2oh)，m为1.5-3.5。

68、根据本发明的一些实施方式，所述二卤化镁的醇合物的制备方法可以按照本领域公知的方法进行制备，例如，可参照cn1330086a中公开的方法进行制备。

69、根据本发明的优选实施方式，所述二卤化镁的醇合物的制备方法包括：(1)将无水二卤化镁与醇化合物(r’oh)混合，在90-140℃下反应得到卤化镁的醇合物；(2)将所述卤化镁的醇合物在分散介质中进行剪切，剪切后于惰性介质中进行冷却，得到所述球形卤化镁的醇合物。其中，所述无水二卤化镁与醇化合物混合的比例可以根据实际需要负载在所述无水二卤化镁的醇化合物的比例进行决定。其中，所述分散介质可以采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。所述惰性介质可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。其中，所述剪切是指在通过外界的剪切力以对所述卤化镁的醇合物进行剪切，例如，高速搅拌法(如cn1330086)、喷雾法(如us6020279)以及超重力旋转床(如cn1580136a)和乳化机法(cn1463990a)等。

70、根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高所述镁化合物的纯度，得到的所述球形卤化镁的醇合物还进行洗涤和干燥的步骤。

71、根据本发明，所述烷氧基镁，由金属镁、乙醇、异辛醇(2-乙基己醇)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。

72、根据本发明，所述钛化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种钛化合物。根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物具有式(vii)所示的结构，

73、ti(or”)4-kxk  式(vii)

74、式(vii)中：r”为c1-c20的烷基，x为f、cl或br；k为0-4的整数。

75、根据本发明的优选实施方式，式(vii)中：r”为c1-c10的烷基。

76、根据本发明的优选实施方式，式(vii)中：r”为c1-c5的烷基。

77、根据本发明的优选实施方式，例如，式(vii)中：r”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基中的任意一种。

78、根据本发明的优选实施方式，式(vii)中：x为cl。

79、根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。

80、根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物为四氯化钛。

81、根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分中的钛元素、镁元素、内给电子体的重量比为1:(5-25):(2-15)。

82、根据本发明的实施方式，在所述的催化剂体系中，以钛元素计的催化剂组分与以铝计的烷基铝化合物的摩尔比为1:(5-5000)。

83、根据本发明的优选实施方式，在所述的催化剂体系中，以钛元素计的催化剂组分与以铝计的烷基铝化合物的摩尔比为1:(20-2000)。

84、根据本发明的实施方式，在所述的催化剂体系中，所述外给电子体与以铝计的烷基铝化合物的摩尔比为1:(0.1-500)。

85、根据本发明的优选实施方式，在所述的催化剂体系中，所述外给电子体与以铝计的烷基铝化合物的摩尔比为1:(1-200)。

86、为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

87、一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，包括：

88、1)经过烯烃的预聚合反应步骤的权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系；

89、2)所述的烯烃的预聚合反应步骤得到的预聚物。

90、在本发明的一些优选实施方式中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃预聚物/g固体催化剂组分。

91、在本发明的一些优选实施方式中，所述预聚物的预聚倍数为0.2-500g烯烃预聚物/g固体催化剂组分。

92、在本发明的一些优选实施方式中，所述预聚物的预聚倍数为0.5-20g烯烃预聚物/g固体催化剂组分。

93、根据本发明，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。本发明中，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合。

94、根据本发明的一些优选实施方式，进行预聚合的烯烃为丙烯。

95、根据本发明的一些优选实施方式，采用丙烯或其与摩尔量最高为20％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。

96、根据本发明的一些实施方式，所述预聚合的温度为-20-80℃，聚合压力优选为0-5mpa。

97、根据本发明的一些优选实施方式，所述预聚合的温度为0-50℃。

98、根据本发明的一些实施方式，所述预聚合在液体中或气相中进行。

99、根据本发明的一些实施方式，预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。

100、根据本发明的一些优选实施方式，为制备0.1-1000g烯烃预聚物/g固体催化剂组分的聚合物，本发明的催化剂与烯烃的预聚合在间歇操作中独立地进行，聚合压力为0-5mpa。

101、为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

102、一种上述的催化剂体系或上述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。

103、根据本发明，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基，所述烯烃聚合可为单一所述烯烃的均聚或多种所述烯烃的共聚合。

104、根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。

105、根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。

106、为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：

107、一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的催化剂体系和/或上述的预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合反应。

108、在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0-150℃，时间为0.2-5小时，压力为0.01-10mpa。

109、在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.3-2小时，压力为0.02-5mpa。

110、根据本发明的一些实施方式，该催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于烯烃的聚和反应。

111、根据本发明的一些优选实施方式，该催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于丙烯的均聚合或与其他烯烃的共聚合反应中。

112、根据本发明，本发明的所述催化剂体系可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将所述催化剂体系与烯烃预聚得到的预聚合催化剂组合物后加入反应器中进行聚合反应。

113、根据本发明，所述烯烃聚合反应可以按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行，也可采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。

114、根据本发明，所述聚合可以在溶剂存在下进行时。其中，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.1×10-5-5×10-5摩尔/升。

115、根据本发明的一些优选实施方式，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.2×10-5-2×10-5摩尔/升。

116、本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

117、本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。

118、本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。

119、本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。

120、本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。

121、本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。

122、本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。

123、本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。

124、本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。

125、本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。

126、本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。

127、相对于现有技术，本技术的实施例至少具有如下优点或有益效果：

128、本发明通过在内给电子体包含二醚或醇酯化合物的ziegler-natta型聚烯烃催化剂体系中引入杯芳烃及其衍生物复配物作为外给电子体，又以烷基铝作为助催化剂，与内给电子体包含二醚或醇酯化合物的固体催化剂组分配合使用，可以提高产品的立构定向性，使其具有优异的加工性能。