一种具有力学响应性能的复合水凝胶材料及其制备方法和应用

本发明属于功能高分子水凝胶，特别涉及一种具有力学响应性能的复合水凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，水凝胶作为一类被广泛应用的新材料，受到了研究者的广泛关注。水凝胶作为一种内部含有大量水的三维材料，具有优异的可拉伸性和柔韧性。从外观上来看，水凝胶通常表现柔软均匀透明，且具有良好的调整性和可设计性，为了让水凝胶具有导电特性，可向其中加入导电填料。通过对水凝胶分子的宏观结构进行设计，可使水凝胶具有形状记忆、自修复、高机械强度、抗冻等特性。

2、传统水凝胶材料普遍存在力学性能差，易破碎，韧性低等缺点，但如何克服这一缺点，实现对水凝胶材料力学性能和模量的连续调控，实现从“超软”到“超硬”的弹性模量的连续调控，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种复合水凝胶材料，所述复合水凝胶材料的弹性模量为1pa-18778pa，优选为1.9pa-6817pa。

2、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料具有力学响应性能。

3、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料的弹性模量变化为-20～+120。其中，“-”是指缩小，“+”是指扩大。

4、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料是经溶胀液溶胀后得到的，所述溶胀液为水或聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。

5、本发明提供一种复合水凝胶材料，其特征在于，所述凝胶材料通过溶胀液溶胀后得到，所述溶胀液为水或聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。

6、根据本发明的实施方案，当所述溶胀液为水时，所述复合水凝胶材料的弹性模量为16pa-6817pa；当所述溶胀液为聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液时，所述复合水凝胶材料的弹性模量为1.9pa-1102pa。

7、优选地，聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的浓度为10-50wt％；优选为15-45wt％，还优选为20-40wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。

8、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料在溶胀前的弹性模量为3.61pa-586pa。

9、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料经溶胀处理后，由化学凝胶转变为物理凝胶。

10、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料的制备原料以体积百分比为100％计，包括：

11、丙烯酸钠溶液10-50v％、丙烯酰胺溶液1-12v％、交联剂2-12v％、含有正电荷的化合物溶液0-80v％、引发剂0.05-4v％、助引发剂0.001-0.3v％；

12、其余水补足。

13、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料的制备原料包括：

14、丙烯酸钠溶液12-30v％、丙烯酰胺溶液2-6v％、交联剂3-8v％、含有正电荷的化合物溶液15-60v％、引发剂0.5-2v％、助引发剂0.01-0.1v％；

15、其余水补足。

16、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料是采用上述制备原料经溶胀液溶胀后制备得到的。

17、根据本发明的实施方案，所述丙烯酸钠溶液的含量为12v％、19v％、22v％、24v％、26v％、28v％或30v％。

18、根据本发明的实施方案，所述丙烯酰胺溶液的含量为2v％、3v％、4v％、5v％或6v％。

19、根据本发明的实施方案，所述交联剂的含量为3v％、4v％、5v％、6v％、7v％或8v％。

20、根据本发明的实施方案，所述含有正电荷的化合物溶液的含量为15v％、19v％、22v％、24v％、26v％、28v％、30v％、40v％、50v％或60v％。

21、根据本发明的实施方案，所述引发剂的含量为0.5v％、0.7v％、0.8v％、1v％、1.4v％、1.6v％、1.8v％或2v％。

22、根据本发明的实施方案，所述助引发剂的含量为0.01v％、0.02v％、0.04v％、0.06v％、0.08v％或0.1v％。

23、根据本发明的实施方案，所述丙烯酸钠溶液的质量分数为18～25％，示例性地为18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％或25％。

24、根据本发明的实施方案，所述丙烯酰胺溶液的质量分数为32％-43％；示例性地为32％、32.5％、34％、34.5％、36％、36.5％、38％、38.5％、39％、39.5％、40％、40.5％、41％、41.5％、42％、42.5％、或43％。

25、根据本发明的实施方案，所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺，所述交联剂以交联剂溶液的形式加入，例如所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺溶液；其中所述交联剂溶液的质量分数为1％～4％；示例性地为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。

26、根据本发明的实施方案，所述含有正电荷的化合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵(pda)。

27、根据本发明的实施方案，所述含有正电荷的化合物溶液的质量浓度为18～30％，示例性地为18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。

28、根据本发明的实施方案，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量为不超过600kda，例如可以为1-100kda，或200～350kda，或400～500kda。

29、根据本发明的实施方案，所述引发剂为过硫酸铵(aps)，所述引发剂以引发剂溶液的方式加入，所述引发剂溶液的浓度为22～28mg/ml；优选为24～26mg/ml。

30、根据本发明的实施方案，所述助引发剂为n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)。

31、根据本发明的实施方案，所述制备原料体系中，含有正电荷的化合物所带的正电荷与所述丙烯酸钠溶液所带的负电荷的摩尔量比值为0～3:1，优选为0.1～3:1，例如为0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.4:1、1.8:1、2:1、2.4:1、2.8:1或3:1。

32、本发明提供一种复合水凝胶材料，所述复合水凝胶材料通过如下原料制备：

33、所述复合水凝胶材料的制备原料包括：

34、丙烯酸钠溶液10-50v％、丙烯酰胺溶液1-12v％、交联剂2-12v％、含有正电荷的化合物溶液0-80v％、引发剂0.05-4v％、助引发剂0.001-0.3v％；

35、其余水补足。

36、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料的制备原料包括：

37、丙烯酸钠溶液12-30v％、丙烯酰胺溶液2-6v％、交联剂3-8v％、含有正电荷的化合物溶液15-60v％、引发剂0.5-2v％、助引发剂0.01-0.1v％；

38、其余水补足。

39、根据本发明的实施方案，所述复合水凝胶材料是采用上述制备原料经溶胀液溶胀后制备得到的。

40、根据本发明，所述溶胀液为水或聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。

41、根据本发明的实施方案，所述丙烯酸钠溶液的含量为12v％、19v％、22v％、24v％、26v％、28v％或30v％。

42、根据本发明的实施方案，所述丙烯酰胺溶液的含量为2v％、3v％、4v％、5v％或6v％。

43、根据本发明的实施方案，所述交联剂的含量为3v％、4v％、5v％、6v％、7v％或8v％。

44、根据本发明的实施方案，所述含有正电荷的化合物溶液的含量为15v％、19v％、22v％、24v％、26v％、28v％、30v％、40v％、50v％或60v％。

45、根据本发明的实施方案，所述引发剂的含量为0.5v％、0.7v％、0.8v％、1v％、1.4v％、1.6v％、1.8v％或2v％。

46、根据本发明的实施方案，所述助引发剂的含量为0.01v％、0.02v％、0.04v％、0.06v％、0.08v％或0.1v％。

47、根据本发明的实施方案，所述丙烯酸钠溶液的质量分数为18～25％，示例性地为18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％或25％。

48、根据本发明的实施方案，所述丙烯酰胺溶液的质量分数为32％-43％；示例性地为32％、32.5％、34％、34.5％、36％、36.5％、38％、38.5％、39％、39.5％、40％、40.5％、41％、41.5％、42％、42.5％、或43％。

49、根据本发明的实施方案，所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺，所述交联剂以交联剂溶液的形式加入，例如所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺溶液；其中所述交联剂溶液的质量分数为1％～4％；示例性地为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。

50、根据本发明的实施方案，所述含有正电荷的化合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵。

51、根据本发明的实施方案，所述含有正电荷的化合物溶液的质量浓度为18～30％，示例性地为18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。

52、根据本发明的实施方案，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量为不超过600kda，例如可以为1-100kda，或200～350kda，或400～500kda。

53、根据本发明的实施方案，所述引发剂为过硫酸铵(aps)，所述引发剂以引发剂溶液的方式加入，所述引发剂溶液的浓度为22～28mg/ml；优选为24～26mg/ml。

54、根据本发明的实施方案，所述助引发剂为n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)。

55、根据本发明的实施方案，所述制备原料体系中，含有正电荷的化合物所带的正电荷与所述丙烯酸钠溶液所带的负电荷的的摩尔量比值为0～3:1，优选为0.1～3:1，例如为0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.4:1、1.8:1、2:1、2.4:1、2.8:1或3:1。

56、本发明还提供一种复合水凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

57、(1)在无氧氛围下，将丙烯酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、交联剂、任选存在或不存在的含有正电荷的化合物溶液、引发剂、去离子水、和助引发剂混合反应，制备得到预凝胶；

58、(2)将步骤(1)中所述预凝胶在溶胀液中溶胀，得到所述复合水凝胶材料。

59、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述无氧氛围例如为氩气氛围或氮气氛围。

60、根据本发明的实施方案，步骤(1)为，在无氧氛围下，将丙烯酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、交联剂、含有正电荷的化合物溶液、引发剂、去离子水、和助引发剂混合反应，制备得到预凝胶。

61、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应的时间为1-20h，优选为2-10h；反应的温度为15-35℃，例如室温。

62、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，溶胀的时间为12-120h，优选为24-72h；溶胀的温度为15-35℃，例如室温。

63、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，对溶胀液的加入量不作特别限定，以使预凝胶能够浸没或部分浸泡在溶胀液中即可。

64、作为本发明示例性地实施方案，所述复合水凝胶材料的制备方法具体包括如下步骤：

65、(s1)将丙烯酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、交联剂、pda溶液、temed、水混合，通入氮气，再加入引发剂，反应48小时，制备得到预凝胶；

66、(s2)将制得的预凝胶放置在含有溶胀液的大培养皿中，静置1-2天，制备得到复合水凝胶材料。

67、本发明还提供通过如上制备方法制备得到的复合水凝胶材料。

68、本发明还提供上述复合水凝胶材料在生物医学工程领域的应用。

69、本发明的有益效果：

70、(1)本发明的复合水凝胶材料在溶胀液中可以稳定溶胀并保有大量水分，使复合水凝胶材料在溶胀后可获得优异力学性能，同时也可使复合水凝胶材料发生由化学凝胶向物理凝胶的转变，并且凝胶内部的网格结构不会因溶胀而产生变化。

71、(2)本发明的丙烯酸钠溶液所带电荷为负电，含有正电荷的化合物溶液所带电荷为正电，通过调整两者的电荷比例，得到了一个完整的凝胶体系，制备得到可以实现力学性能连续可调控的响应性水凝胶。

72、(3)本发明的复合水凝胶材料适用于生物医学工程领域，例如，所述复合水凝胶材料可以用于医疗器械和植入软组织部位之间，作为软物质来缓冲磨损，起到润滑和减小摩擦的作用。