一种高效抗菌聚合物包装膜

1.本发明涉及包装材料领域，具体涉及一种高效抗菌聚合物包装膜。


背景技术：

2.近年来，合成聚合物包装已广泛用于食品工业。但塑料不可生物降解性导致了相关的严重环境问题，同时也对人类健康造成不利影响。因此，对替代食用生物基薄膜的需求日益增加。
3.目前，由生物聚合物(如明胶，海藻酸盐和壳聚糖)合成的生物降解性薄膜正在许多领域取代石油基塑料。在这些生物聚合物中，壳聚糖是几丁质的脱乙酰衍生物，经常用于可食用薄膜中。通过脱乙酰化使几丁质变得更易溶，因此反应性更强。与几丁质不同，壳聚糖可以溶解在通常消耗的食物酸如乙酸和柠檬酸的稀溶液中。大量研究表明，壳聚糖具有生物相容性，无毒性，抗氧化性和抗菌性。因此，基于壳聚糖的薄膜已成为可食性薄膜生产的替代品，使用生物聚合物包装材料替代传统的合成聚合物包装已经成为一个热门话题。生物膜是无毒的、可生物降解的和可再生的；此外，它们还可以作为抗菌剂或抗氧化剂等活性化合物的载体，以防止食物变质和氧化。用作食品包装和涂层的最常见的生物聚合物是蛋白质、多糖和脂质，以及它们的混合物。
4.聚乳酸(pla)由玉米、木屑或其他生物材料制成，其具有无毒性、生物相容性和优异的机械性能。pla由于其良好的阻隔性能和透明度，在食品包装中具有广阔的前景。然而，聚乳酸不促进抗菌活性，这明显不利于食品包装。
5.聚乙烯醇(pva)是一种水溶性和生物相容性聚合物，pva薄膜具有柔性、透明、无毒、无害和生物相容性；它具有良好的机械性能、耐化学性和气体阻隔性，并且可以完全生物降解，符合绿色环保的发展需求。因此，用环境友好的pva薄膜材料取代不可降解的聚乙烯和聚丙烯材料是未来的主要趋势。
6.木醋液的成份涉及到许多种类的化合物，其中大多数是微量成份，其主要成份是水，其次是有机酸、酚类、醇类和酮类等物质。酸类物质是木醋液中最具特征的成份，在木醋液中的含量也高，往往占有机物的50％以上。木醋液中的其它成份还有胺类、甲胺类、二甲胺类、毗吮类等分子中含氮的碱类物质以及k、ca、mg、zn、ge、mn、fe等微量元素。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种高效抗菌聚合物包装膜，所述的包装膜的机械性能、抗氧化性能和抗微生物性能均优于目前市售壳聚糖包装膜或添加柠檬酸或是甲酸的壳聚糖包装膜。
8.本发明的目的通过如下技术方案实现：
9.一种高效抗菌壳聚糖包装膜，其制备方法包括如下步骤：
10.步骤一、将聚合物水溶液中加入溶剂得到混合溶液f1；
11.步骤二、向混合溶液f1中加入丙三醇搅拌后得到混合溶液f2；
12.步骤三、向木醋液中加入表面活性剂乳化得到乳化液；所述的表面活性剂和木醋液的体积比为1：15-1：5；
13.步骤四、将混合溶液f2加入到乳化液中搅拌后得到膜溶液；所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为0.9：100-4.0：100；
14.步骤五、将膜溶液倒在平板上自然流平，室温下干燥，剥离得到包装膜。
15.作为本发明更优的技术方案：所述的聚合物为聚乳酸(pla)、聚乙烯醇(pva)或壳聚糖中的一种。
16.作为本发明更优的技术方案：将壳聚糖水溶液中加入1％(v/v)的乙酸，搅拌后形成均一混合溶液f1；所述的壳聚糖水溶液中壳聚糖和水质量与体积比值为2：155-2：85；
17.作为本发明更优的技术方案：将二氯甲烷中加入4％(w/v)的pla并搅拌2小时形成均一的混合溶液f1。
18.作为本发明更优的技术方案：将5％(w/v)pva加入蒸馏水中，再将其用密封的烧杯置于水浴中，然后加热至95℃并搅拌2小时，形成均一的混合溶液f1。
19.作为本发明更优的技术方案：所述的表面活性剂为吐温80或十二烷基苯磺酸钠。
20.作为本发明更优的技术方案：所述的壳聚糖水溶液中壳聚糖和水质量与体积比值为2：100。
21.作为本发明更优的技术方案：所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为2.5：100。
22.作为本发明更优的技术方案：所述的表面活性剂和木醋液的体积比为1：10。
23.作为本发明更优的技术方案：所述的丙三醇与混合溶液f1的质量与体积比值为0.7-2.3：100。
24.作为本发明更优的技术方案：所述的混合溶液f1中加入丙三醇为1.5：100。
25.有益效果如下：
26.本发明提供的制备方法得到的高效抗菌壳聚糖包装膜，所述的包装膜的机械性能、抗氧化性能和抗微生物性能均优于目前市售壳聚糖包装膜或添加柠檬酸或是甲酸的壳聚糖包装膜。
附图说明
27.图1是实施例13和实施例14的薄膜抑菌实验结果图。
具体实施方式
28.本发明所述的木醋液为市售酸枣壳木醋液，由吉林木素成生物科技有限公司提供。所用的丙三醇、乙酸、壳聚糖均为市售商品。壳聚糖购自青岛云宙生物科技有限公司(中国青岛)。丙三醇、吐温80、乙酸均购自于国药集团化学试剂有限公司(中国上海)。
29.实施例1
30.一种高效抗菌壳聚糖包装膜，其制备方法包括如下步骤：
31.步骤一、将2％(w/v)壳聚糖水溶液中加入1％(v/v)的乙酸，搅拌2h后形成均一混合溶液f1；
32.步骤二、向混合溶液f1中加入1.5％(w/v)丙三醇搅拌2h后得到混合溶液f2；
33.步骤三、向木醋液中加入表面活性剂乳化得到乳化液，所述的表面活性剂为吐温
80，所述的吐温80和木醋液体积比为1：10；
34.步骤四、将混合溶液f2加入到乳化液中搅拌2h后得到膜溶液，体积比为2.5：100；
35.步骤五、将膜溶液倒在平板上自然流平，室温下干燥48h，剥离得到包装膜。
36.实施例2
37.本实施例与实施例1的区别在于步骤一中所述的壳聚糖水溶液中壳聚糖和水质量与体积比值为2：155。
38.实施例3
39.本实施例与实施例1的区别在于步骤一中所述的壳聚糖水溶液中壳聚糖和水质量与体积比值为2：85。
40.实施例4
41.本实施例与实施例1的区别在于步骤二中所述的丙三醇与混合溶液f1的质量与体积比值为0.7：100。
42.实施例5
43.本实施例与实施例1的区别在于步骤二中所述的丙三醇与混合溶液f1的质量与体积比值为2.3：100。
44.实施例6
45.本实施例与实施例1的区别在于步骤三中所述的吐温80和木醋液的体积比为1：15。
46.实施例7
47.本实施例与实施例1的区别在于步骤三中所述的吐温80和木醋液的体积比为1：5。
48.实施例8
49.本实施例与实施例1的区别在于步骤四中所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为0.9：100。
50.实施例9
51.本实施例与实施例1的区别在于步骤四中所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为5.5：100。
52.实施例10
53.本实施例与实施例1的区别在于步骤四中所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为0.55：100。
54.实施例11
55.本实施例与实施例1的区别在于步骤四中所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为1.05：100。
56.实施例12
57.本实施例与实施例1的区别在于步骤四中所述的混合溶液f2与乳化液的体积比为1.65：100。
58.实施例13
59.本实施例与实施例1的区别在于：在二氯甲烷中加入4％(w/v)的pla并搅拌2小时，形成均一的混合溶液f1；将吐温80和wvc(1:10,v/v)混合后乳化，以2.5％(v/v)向f1中加入乳化液，搅拌1h，得到膜溶液；将膜溶液倒在玻璃平板上自然流平，室温下干燥24h后，将薄
膜从平板剥离待用。
60.实施例14
61.本实施例与实施例1的区别在于：将5％(w/v)pva加入蒸馏水中，再将其用密封的烧杯置于水浴中，然后加热至95℃并搅拌2小时，形成均一的混合溶液f1；将吐温80和wvc(1:10,v/v)混合后乳化，以2.5％(v/v)向f1中加入乳化液，搅拌1h，得到膜溶液；将膜溶液倒在玻璃平板上自然流平，室温下干燥24h后，将薄膜从平板剥离待用。
62.对比实施例1
63.本实施例与实施例1的区别在于未添加木醋液。
64.对比实施例2
65.本实施例与实施例1的区别在于未添加木醋液，添加与木醋液同添加量柠檬酸。
66.对比实施例3
67.本实施例与实施例1的区别在于未添加木醋液，添加与木醋液同添加量甲酸。
68.将实施例与对比实施例中制备的包装膜表征得到如下结论。
69.(一)厚度
70.用千分尺测量薄膜厚度，用于计算薄膜的机械性能和水蒸气透过系数。测量每个薄膜样品的五个不同部位并取平均值，单位为0.001mm。测量得到薄膜的厚度平均值为0.069
±
0.004。
71.(二)透明度
72.测定了薄膜的透明度。将薄膜裁剪成宽1cm和长4cm的形状贴在比色皿透光侧，使用空白比色皿作为对照。使用紫外分光光度计测量波长600nm处的吸光度值(a600)。薄膜的透明度由等式a600/t计算，其中t是薄膜厚度(mm)。经测定实施例1-12透明度为6.603
±
0.024，同厚度的实施例1-12高于对比实施例1-3的透明度。
73.(三)傅里叶变换红外光谱
74.将充分干燥后的样品与溴化钾混合研磨，压片测试，测定薄膜的红外光谱，扫描范围为4000-400cm-1
。对于未添加木醋液的壳聚糖薄膜，波数3406cm-1
的吸收峰为-oh的伸缩振动峰，壳聚糖中的氨基吸收峰也在3500-3000cm-1
处，但被羟基吸收峰掩盖，脂肪族c-h的伸缩振动峰在波数2928cm-1
处，1568cm-1
和1410cm-1
两处的强吸收带与o-h面内弯曲有关，1106cm-1
的吸收峰是由c-o的伸缩振动引起。
75.添加木醋液的薄膜不仅在波数1459cm-1
和1516cm-1
处增加了两个吸收峰，而且3406cm-1
处的吸收峰也移动到了3378cm-1
处，说明木醋液提取物中的羟基和壳聚糖中的氨基之间发生了相互作用，木醋液和壳聚糖之间形成了分子内和分子间氢键。
76.(四)机械性能
77.拉伸强度用于表征薄膜所能承受施加的最大拉伸应力，而断裂伸长率说明了薄膜的柔韧性。测试样品膜(宽5mm
×
长40mm)的实施例1-12的拉伸强度8.2mpa。实施例1-12的断裂伸长率为44.2％。测试温度25℃，使用500n的测压元件，十字头速度为5mm/min。壳聚糖膜的力学性能与壳聚糖基质中的分子间和分子内相互作用有关。
78.结果说明：实施例中随着木醋液添加量的增加，拉伸强度ts呈现增加趋势，木醋液与壳聚糖间的相互作用提高了薄膜的力学性能，这些相互作用使壳聚糖分子与木醋液在薄膜基体中的界面粘附力增强，聚合物链间相互作用更紧密，从而更有效地抵抗机械应力。
79.结果说明：实施例中对于断裂伸长率e，当木醋液添加量低于1.0％时，e随浓度的增加而降低；当添加量高于1.0％时，e变化不大。e的降低可能是由于大量的木醋液与壳聚糖之间的相互作用降低了壳聚糖聚合物的间隙体积和分子迁移率。
80.对比实施例1-3中拉伸强度和断裂伸长率远低于实施例中。
81.(五)抗氧化性能测定
82.采用dpph自由基清除法测定薄膜的抗氧化性能。将膜溶液稀释100倍作为待测样品。称取0.0050gdpph配制成100ml的甲醇溶液，移取100l样品加入3mldpph溶液中，摇匀，于室温下避光保存30min，测定混合溶液在517nm波长下的吸光度值。样品的抗氧化活性由维生素c当量表示，维生素c浓度(x)和自由基清除率(y)之间的线性关系为：y＝0.0034x-0.0202，线性相关系数为0.9994。所有实验均平行测定三次。实施例中薄膜的总酚含量和抗氧化能力都随着wvc添加量的增加而显著提高。木醋液中2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲基-1,2-环戊二酮等物质起到了抗氧化的作用。
83.对比实施例1和2和3中薄膜的总酚含量和抗氧化能力低于实施例中。
84.(七)抑菌性能测定
85.样品抑菌性能测试采用液体培养基稀释法。向首个试管中加入2ml25％(v/v)的膜溶液，用lb培养基按2倍梯度逐一稀释至第十个试管。再向每个试管中加入1ml预培养后的菌液，37℃下培养24h后，比较各个试管浊度。浊度无变化的试管中的最低样品浓度即为最小抑菌浓度。由于木醋液具有广谱抑菌性，在壳聚糖膜溶液中添加wvc后，其广谱抑菌效果进一步得到了提升。尤其对于铜绿假单胞菌，添加wvc的聚合物膜对其的抑制作用明显增强。总体来说，无论对于革兰氏阳性菌还是革兰氏阴性菌，添加木醋液的壳聚糖膜都体现了较为理想的抑菌效果，具有较高的推广应用价值。表1为壳聚糖木醋液薄膜对四种致病菌的抑制作用。
86.对比实施例2和3中薄膜的抑菌性能低于实施例中，对比实施例1中的薄膜的抑菌性能低于对比实施例2和3。
87.表1中f1-f6为添加不同浓度木醋液的壳聚糖薄膜，添加浓度分别为0、0.5％、1.0％、1.5％、2.5％和5.0％
88.表1
[0089][0090]
图1是实施例13和实施例14的薄膜抑菌实验结果图。
[0091]
本发明提供的高效抗菌壳聚糖包装膜抑菌性能和抗氧化性能有所提升，利用了木醋液本身具有的抑菌能力，机械性能有所提升是由于木醋液提取物中的羟基和壳聚糖中的
氨基之间发生了相互作用，木醋液和壳聚糖之间形成了分子内和分子间氢键，木醋液和壳聚糖结合了二者的优势，最大程度地发挥其作用。