一种生物质基增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及纤维素技术领域，具体为一种生物质基增强聚乙烯醇复合材料。


背景技术：

2.近年来开发环保可降解的生物质材料成为研究热点，如纤维素、聚乙烯醇、淀粉等，具有良好的生物可降解性、生物相容性、廉价易得等优点，是石油基聚合物材料的有效替代品；纤维素是自然界中含量最大、分布最广泛的大分子多糖，对纤维素的开发和利用具有重要的意义，如《季铵盐型纳米纤维素表面疏水性对其抗菌性能的影响》，利用通过原子转移自由基聚合在纤维素纳米晶表面接枝聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，并经过季铵化，得到抗菌性优良的纤维素材料，在表面无菌包装涂层方面具有潜在应用。
3.聚乙烯醇医用级对人体无毒副作用，具有良好生物可降解性，在面膜、医疗用品等领域有着重要的应用，将纤维素于聚乙烯醇复合，可以改善材料的综合性能，如《二醛纳米纤维素交联聚乙烯醇膜的制备及性能》，报道了利用二醛纳米纤维素与聚乙烯醇进行交联，改善了材料的拉伸强度、耐水性等综合性能；目前聚乙烯醇、纤维素等复合材料存在力学强度不高，抗菌性能较差的问题，限制了聚乙烯醇、纤维素材料的实际应用；本发明对纤维素进行功能化改性，与聚乙烯醇化学交联，增强了聚乙烯醇材料的抗菌性等综合性能。


技术实现要素：

4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚乙烯醇-纤维素的生物质基增强聚乙烯醇复合材料，解决了聚乙烯醇材料抗菌性、力学强度等综合性能不高的问题。
5.（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种生物质基增强聚乙烯醇复合材料，制备方法包括如下步骤：将100重量份数的聚乙烯醇加入到蒸馏水中加热搅拌溶解，然后加入2-8重量份数的氨基咪唑盐改性纤维素、戊二醛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺溶剂，进行交联反应，然后将溶液倒在玻璃板上流延成膜，然后干燥成膜，将膜材料放入蒸馏水中，浸渍洗涤除去残留的溶剂，得到生物质基增强聚乙烯醇复合材料。
6.优选的，所述戊二醛水溶液的质量分数为4-20%。
7.优选的，所述交联反应在25-45 ℃中进行4-10 h。
8.优选的，所述氨基咪唑盐改性纤维素的制备方法包括如下步骤：s1、将纤维素经过环氧氯丙烷改性，得到环氧纤维素；然后将100重量份数的环氧纤维素、12-50重量份数的boc-l-半胱氨酸和催化剂加入到n,n-二甲基甲酰胺中，进行开环反应，反应后冷却并加入乙醇稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到boc-半胱氨酸改性纤维素。
9.s2、将100重量份数的boc-半胱氨酸改性纤维素和20-80重量份数的氨丙基n-甲基
咪唑盐（）加入到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入的24-100重量份数的n-羟基琥珀酰亚胺和30-130重量份数1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在25-40 ℃中搅拌反应6-18 h，反应后加入蒸馏水稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到n-boc-咪唑盐改性纤维素。
10.s3、然后将n-boc-咪唑盐改性纤维素加入到三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，在20-40 ℃中搅拌反应3-8 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到氨基咪唑盐改性纤维素。
11.优选的，所述s1中催化剂的用量为环氧纤维素重量的4-20%，催化剂包括三乙胺、四丁基氟化铵。
12.优选的，所述s1中开环反应在60-90 ℃中进行6-12 h。
13.（三）有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：该一种生物质基增强聚乙烯醇复合材料，在四丁基氟化铵等催化剂作用下，环氧纤维素与boc-l-半胱氨酸的巯基发生加成反应，然后再与氨丙基n-甲基咪唑盐发生酰胺化反应，并经过三氟乙酸脱保护，得到氨基咪唑盐改性纤维素，从而在纤维素骨架侧链引入了氨基，以及咪唑盐抗菌性基团，实现了对纤维素的功能化改性。
14.在戊二醛的交联作用下，纤维素骨架侧链引入了氨基与聚乙烯醇发生缩合交联反应，从而将纤维素和聚乙烯醇进行接枝交联，化学交联后的聚乙烯醇-纤维素的生物质复合材料的结构稳定性更高，力学强度更好，形成的化学交联位点阻碍了聚乙烯醇的分子链运动，提高了材料的热分解温度和耐热性能，同时将咪唑盐抗菌基团交联接枝到聚乙烯醇中，赋予了材料优异的长效抗菌性能。
附图说明
15.图1是氨基咪唑盐改性纤维素的制备机理图。
16.图2是实施例1中改性纤维素的ft-ir谱。
17.图3是生物质基增强聚乙烯醇复合材料的性能测试。
具体实施方式
18.纤维素微粉：货号：c104843；粒径≤25μm；cas号：9004-34-6；上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
19.聚乙烯醇：货号：p139549；醇解度：99.0-99.4 mol%，黏度：12.0-16.0 mpa.s；上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
20.制备环氧纤维素：向100 ml的4%的氢氧化钠水溶液中加入2 g纤维素，然后滴加6 ml的环氧氯丙烷和20 ml的乙醇，在60 ℃中搅拌反应4 h，得到环氧纤维素。
21.实施例1
s1、将5 g的环氧纤维素、1.8 g的boc-l-半胱氨酸和1 g的四丁基氟化铵催化剂加入到200 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在70 ℃中进行开环反应12 h，反应后冷却并加入乙醇稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到boc-半胱氨酸改性纤维素。
22.s2、将5 g的boc-半胱氨酸改性纤维素和1 g的氨丙基n-甲基咪唑盐（）加入到200 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入的1.2 g的n-羟基琥珀酰亚胺和1.5 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在40 ℃中搅拌反应12 h，反应后加入蒸馏水稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到n-boc-咪唑盐改性纤维素。
23.s3、然后将2 g的n-boc-咪唑盐改性纤维素加入到50 ml的含有0.5 g三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，在40 ℃中搅拌反应5 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到氨基咪唑盐改性纤维素。
24.s4、将20 g的聚乙烯醇加入到200 ml的蒸馏水中加热搅拌溶解，然后加入0.4 g的氨基咪唑盐改性纤维素、20 ml的4%戊二醛水溶液和200 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，在30 ℃中进行交联反应10 h，然后将溶液倒在玻璃板上流延成膜，然后干燥成膜，将膜材料放入蒸馏水中，浸渍洗涤除去残留的溶剂，得到生物质基增强聚乙烯醇复合材料。
25.实施例2s1、将5 g的环氧纤维素、2.5 g的boc-l-半胱氨酸和1 g的三乙胺催化剂加入到300 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在70 ℃中进行开环反应6 h，反应后冷却并加入乙醇稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到boc-半胱氨酸改性纤维素。
26.s2、将5 g的boc-半胱氨酸改性纤维素和3 g的氨丙基n-甲基咪唑盐加入到400 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入的3.5 g的n-羟基琥珀酰亚胺和4 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在40 ℃中搅拌反应6 h，反应后加入蒸馏水稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到n-boc-咪唑盐改性纤维素。
27.s3、然后将2 g的n-boc-咪唑盐改性纤维素加入到100 ml的含有0.7 g三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，在30 ℃中搅拌反应6 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到氨基咪唑盐改性纤维素。
28.s4、将20 g的聚乙烯醇加入到300 ml的蒸馏水中加热搅拌溶解，然后加入1 g的氨基咪唑盐改性纤维素、10 ml的10%戊二醛水溶液和300 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，在25 ℃中进行交联反应10 h，然后将溶液倒在玻璃板上流延成膜，然后干燥成膜，将膜材料放入蒸馏水中，浸渍洗涤除去残留的溶剂，得到生物质基增强聚乙烯醇复合材料。
29.实施例3s1、将5 g的环氧纤维素、0.6 g的boc-l-半胱氨酸和0.2 g的四丁基氟化铵催化剂加入到100 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在90 ℃中进行开环反应10 h，反应后冷却并加入乙醇稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到boc-半胱氨酸改性纤维素。
30.s2、将5 g的boc-半胱氨酸改性纤维素和4 g的氨丙基n-甲基咪唑盐加入到500 ml
的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入的5 g的n-羟基琥珀酰亚胺和6.5 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在30 ℃中搅拌反应6 h，反应后加入蒸馏水稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到n-boc-咪唑盐改性纤维素。
31.s3、然后将2 g的n-boc-咪唑盐改性纤维素加入到100 ml的含有1 g三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，在30 ℃中搅拌反应8 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到氨基咪唑盐改性纤维素。
32.s4、将20 g的聚乙烯醇加入到400 ml的蒸馏水中加热搅拌溶解，然后加入1.6 g的氨基咪唑盐改性纤维素、5 ml的20%戊二醛水溶液和400 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，在35 ℃中进行交联反应4 h，然后将溶液倒在玻璃板上流延成膜，然后干燥成膜，将膜材料放入蒸馏水中，浸渍洗涤除去残留的溶剂，得到生物质基增强聚乙烯醇复合材料。
33.对比例1s1、将5 g的环氧纤维素、1.2 g的boc-l-半胱氨酸和0.5 g的三乙胺催化剂加入到300 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在80 ℃中进行开环反应6 h，反应后冷却并加入乙醇稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到boc-半胱氨酸改性纤维素。
34.s2、将20 g的聚乙烯醇加入到300 ml的蒸馏水中加热搅拌溶解，然后加入0.8 g的boc-半胱氨酸改性纤维素和200 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后将溶液倒在玻璃板上流延成膜，然后干燥成膜，将膜材料放入蒸馏水中，浸渍洗涤除去残留的溶剂，得到生物基增强聚乙烯醇复合对比材料。
35.对比例2s1、将5 g的环氧纤维素、2 g的boc-l-半胱氨酸和0.6 g的四丁基氟化铵催化剂加入到200 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在80 ℃中进行开环反应6 h，反应后冷却并加入乙醇稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到boc-半胱氨酸改性纤维素。
36.s2、将5 g的boc-半胱氨酸改性纤维素和1.5 g的氨丙基n-甲基咪唑盐加入到200 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入的2 g的n-羟基琥珀酰亚胺和2.8 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在40 ℃中搅拌反应12 h，反应后加入蒸馏水稀释沉淀，过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤产物，得到n-boc-咪唑盐改性纤维素。
37.s3、将20 g的聚乙烯醇加入到200 ml的蒸馏水中加热搅拌溶解，然后加入0.4 g的n-boc-咪唑盐改性纤维素和200 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后将溶液倒在玻璃板上流延成膜，然后干燥成膜，将膜材料放入蒸馏水中，浸渍洗涤除去残留的溶剂，得到生物基增强聚乙烯醇复合对比材料。
38.热重分析测试：将生物基降解复合材料制成4 cm
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4 cm
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0.1 cm的试样，在tga热重分析仪中，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率，从室温加热至800 ℃。
39.拉伸性能测试：将生物质基增强聚乙烯醇复合材料制成80 mm
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20 mm
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5mm的样条，利用万能材料试验机测试拉伸性能，拉伸速率10 mm/min。
40.抗菌性能测试：将大肠杆菌在琼脂培养基中，在恒温培养箱中37 ℃培养24 h，然后稀释100倍配置成菌悬液；将琼脂培养基加入到培养皿中，然后将0.2 ml的大肠杆菌菌悬液移取到培养基上，并将生物基增强材料（半径为1 cm，厚度为0.1 mm）放在培养基表面，在恒温培养箱中37 ℃培养24 h，采用抑菌圈法测试抑菌圈直径。
41.实施例1-3将纤维素和聚乙烯醇进行了化学接枝交联，经过热重分析测试、拉伸性
能测试和抑菌性能测试，实施例1-3中制备的生物质基增强聚乙烯醇复合材料的初始热分解温度达到289.4-297.6 ℃，拉伸强度达到56.5-69.2 mpa，抑菌圈直径最高达到14 mm。