一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法、应用与流程

1.本发明涉及制革技术领域，特别是指一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法、应用。


背景技术：

2.在诸多的制革固体废弃物中，废牛毛具有成分较为单一，提纯工艺简单等特点。在酸性条件下，使用酶促进废牛毛的水解可以高效提取角蛋白。角蛋白具有典型的蛋白质结构，都是由多种氨基酸通过羧基和氨基之前的脱水缩合反应而成，区别在于角蛋白的氨基酸组成与胶原蛋白、血红蛋白等不同，其含有独特的双硫键。因此，对于角蛋白的综合利用除了将其作为制革用复鞣填充用蛋白填料外，还可将其应用于制革涂饰中，以填料的形式用于提升涂层的填充性与丰满型，提升涂层的肉感。


技术实现要素：

3.本发明提供一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法、应用，以解决现有制革对于角蛋白的综合利用不充分的问题。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1，取100份洗净的废牛毛，加入500份去离子水，混合均匀后加入8-12份酸，1-5份酸性蛋白酶，2-5份双氧水，在45-60℃下反应3-6h，冷却至常温后，过滤除去杂质，将滤液用氢氧化钠中和至6-8，加入30-50份乙醛酸，在30-35℃下反应2-5h，真空干燥即可得到羧基化角蛋白粉末；
7.步骤2，取600份苯六酸溶解于1800份亚硫酰氯中，加入10份n,n-二甲基甲酰胺，在35-50℃下反应2-4h，旋转蒸发除去多余的亚硫酰氯和n,n-二甲基甲酰胺，然后加入80-100份季戊四胺，加入1份氢氧化钠，在氮气的保护下，20-25℃下反应3-5h，然后小心的加入300份水和300份乙醇，继续反应1-3h，旋转蒸发除去乙醇和水，得到多羧基配体；
8.步骤3，将20-50份硝酸钛、0-10份硝酸铜、10-20硝酸镍、50-100份羧基化角蛋白、20-40份多羧基配体、5-10份顺式四氢呋喃-3,4-二羧酸、5-10份2,3-吡嗪二羧酸(cas：89-01-0)分散于200-400份n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加热至120-140℃，反应24-48h，缓慢降低至室温后加入100-300份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应6-12h，过滤后得到滤渣，用n,n-二甲基甲酰胺反复冲洗，真空干燥即可得到高性能填料；
9.步骤4，取500份补伤膏，加入50-100份羧基化角蛋白粉末，30-80份高性能填料，10-20份油蜡助剂，10-30份复合树脂，高速剪切分散30分钟，即可制得基于角蛋白的制革补伤膏。
10.进一步改进地，上述酸为盐酸或者硫酸。
11.一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的应用，包括如下工艺：压毛孔板(85℃/50kg/3s)
→
拉软(5-6级)
→
刮补
→
静置(3-6h)
→
抛光
→
刷补
→
静置(3-6h)
→
压平板(85℃/
30kg/1s)
→
摔软(6-12h)
→
拉软(5-6级)。
12.进一步改进地，上述刮补的浆料包括如下原料：水250-400份，基于制革固体废弃物的制革补伤膏50-100份，蜡20-50份，封底树脂10-30份，阳离子树脂10-30份。
13.进一步改进地，上述刷补的浆料包括如下原料：水800-1000份，基于制革固体废弃物的制革补伤膏50-100份，蜡20-50份，封底树脂40-60份，阳离子树脂10-30份，聚氨酯树脂20-50份，油蜡助剂50-100份，渗透剂50-100份。
14.由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
15.1.本技术通过酸酶结合法水解废牛毛制备角蛋白，角蛋白是典型的两性分子，分子结构上具有一定量的羧基、氨基、羟基和巯基，通过乙醛酸则是可以将氨基转化为羧基，从而提升角蛋白的负电性，这种负电性的提升有利于提升与阳离子中心(如金属离子)的配位能力，促进角蛋白与多羧酸配体形成稳定的高性能填料。还可提升角蛋白与阴离子型树脂、油蜡助剂的相容性，小分子的角蛋白还可调节阴离子型树脂与油蜡助剂的界面相容性，促进体系均质化，从而形成稳定的补伤膏体系。
16.2.为了进一步提升高性能填料的羧基含量，本技术制备了一种具有多个羧基的超支化有机物，以季戊四胺为核心，一级超支化后可获得具有15-20个羧基的超支化结构，这种超支化结构具有极强的配位螯合能力，囿于空间位阻，残余的未配位螯合的羧基还可提升高性能填料的水分散性能。角蛋白和多羧基配合体还可螯合制革中可能引入的重金属，从而降低皮革、涂层中的可溶出重金属含量。
17.3.本技术羧基化角蛋白具有较好的阴离子性，zeta电位≤-35mv，同时具有较为合适的粒径和良好的分散性能，粒径200-500nm，粒径分布系数0.150-0.300。羧基化角蛋白还具有极好的水溶性，固含量≥90％，水不溶物含量≤2％，水溶物含量≥88％。
18.4.本技术高性能填料具有的巨大比表面积和反应活性可吸附多种气体voc，以投入200g高性能填料为例，对1.5m3,2000ppm的丙酮、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷的吸附率均可≥90％。此外，对砷、铅、镉、锑等多种重金属的吸附量≥100mg
·
g-1
。
19.5.本技术经基于制革固体废弃物的制革补伤膏补伤成的坯革，对伤残进行很好的掩盖，可以有效的提升皮革的利用率与一致性，同时适量的油蜡助剂还提升成品革的油蜡变色性能，并赋予皮革较好的油润感，经制革固体废弃物的制革补伤膏处理成革，voc≤100μg/g，重金属砷≤100ppm，铅≤100ppm，镉≤100ppm，可溶出砷≤1ppm，可溶出锑≤30ppm。
具体实施方式
20.实施例1：
21.一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法，包括如下步骤：
22.步骤1，羧基化角蛋白粉末的制备：取100份洗净的废牛毛，加入500份去离子水，混合均匀后加入8份硫酸，4份酸性蛋白酶(4084，朗盛化学)，3份双氧水，在50℃下反应4h，冷却至常温后，过滤除去杂质，将滤液用氢氧化钠中和至7，加入50份乙醛酸，在30℃下反应4h，真空干燥即可得到羧基化角蛋白粉末。
23.步骤2，多羧基配体的制备：取600份苯六酸溶解于1800份亚硫酰氯中，加入10份n,n-二甲基甲酰胺，在35℃下反应4h，旋转蒸发除去多余的亚硫酰氯和n,n-二甲基甲酰胺，然后加入80份季戊四胺，加入1份氢氧化钠，在氮气的保护下，25℃下反应3h，然后小心的加入
300份水和300份乙醇，继续反应2h，旋转蒸发除去乙醇和水，得到多羧基配体。
24.步骤3，高性能填料的制备：将40份硝酸钛、5份硝酸铜、15硝酸镍、80份羧基化角蛋白、25份多羧基配体、5份顺式四氢呋喃-3,4-二羧酸(cas：149429-49-2)、10份2,3-吡嗪二羧酸(cas：89-01-0)分散于200份n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加热至140℃，反应24h，缓慢降低至室温后加入300份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应6h，过滤后得到滤渣，用n,n-二甲基甲酰胺反复冲洗，真空干燥即可得到高性能填料。
25.步骤4，基于角蛋白的制革补伤膏的制备：取500份补伤膏(8185，迈吉化工)，加入50份羧基化角蛋白粉末，80份高性能填料，10份油蜡助剂(fl-50，斯塔尔)，30份复合树脂(rl-115，斯塔尔)，高速剪切分散30分钟，即可制得基于角蛋白的制革补伤膏。
26.实施例2：
27.一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法，包括如下步骤：
28.步骤1，羧基化角蛋白粉末的制备：取100份洗净的废牛毛，加入500份去离子水，混合均匀后加入5份硫酸，5份盐酸，3份酸性蛋白酶(4084，朗盛化学)，4份双氧水，在45℃下反应6h，冷却至常温后，过滤除去杂质，将滤液用氢氧化钠中和至8，加入40份乙醛酸，在32℃下反应3h，真空干燥即可得到羧基化角蛋白粉末。
29.步骤2，多羧基配体的制备：取600份苯六酸溶解于1800份亚硫酰氯中，加入10份n,n-二甲基甲酰胺，在40℃下反应3h，旋转蒸发除去多余的亚硫酰氯和n,n-二甲基甲酰胺，然后加入100份季戊四胺，加入1份氢氧化钠，在氮气的保护下，20℃下反应5h，然后小心的加入300份水和300份乙醇，继续反应3h，旋转蒸发除去乙醇和水，得到多羧基配体。
30.步骤3，高性能填料的制备：将40份硝酸钛、20硝酸镍、50份羧基化角蛋白、40份多羧基配体、10份顺式四氢呋喃-3,4-二羧酸(cas：149429-49-2)、10份2,3-吡嗪二羧酸(cas：89-01-0)分散于300份n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加热至130℃，反应36h，缓慢降低至室温后加入200份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应9h，过滤后得到滤渣，用n,n-二甲基甲酰胺反复冲洗，真空干燥即可得到高性能填料。
31.步骤4，基于角蛋白的制革补伤膏的制备：取500份补伤膏(8185，迈吉化工)，加入80份羧基化角蛋白粉末，50份高性能填料，20份油蜡助剂(fl-64，斯塔尔)，10份复合树脂(rl-2060，斯塔尔)，高速剪切分散30分钟，即可制得基于角蛋白的制革补伤膏。
32.实施例3：
33.一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤1，羧基化角蛋白粉末的制备：取100份洗净的废牛毛，加入500份去离子水，混合均匀后加入8份硫酸、4份盐酸，2份酸性蛋白酶(4084，朗盛化学)，2份双氧水，在55℃下反应3h，冷却至常温后，过滤除去杂质，将滤液用氢氧化钠中和至6，加入30份乙醛酸，在35℃下反应5h，真空干燥即可得到羧基化角蛋白粉末。
35.步骤2，多羧基配体的制备：取600份苯六酸溶解于1800份亚硫酰氯中，加入10份n,n-二甲基甲酰胺，在45℃下反应2h，旋转蒸发除去多余的亚硫酰氯和n,n-二甲基甲酰胺，然后加入90份季戊四胺，加入1份氢氧化钠，在氮气的保护下，22℃下反应4h，然后小心的加入300份水和300份乙醇，继续反应1h，旋转蒸发除去乙醇和水，得到多羧基配体。
36.步骤3，高性能填料的制备：将20份硝酸钛、10份硝酸铜、20硝酸镍、75份羧基化角蛋白、35份多羧基配体、5份顺式四氢呋喃-3,4-二羧酸(cas：149429-49-2)、5份2,3-吡嗪二
羧酸(cas：89-01-0)分散于400份n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加热至120℃，反应48h，缓慢降低至室温后加入100份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应12h，过滤后得到滤渣，用n,n-二甲基甲酰胺反复冲洗，真空干燥即可得到高性能填料。
37.步骤4，基于角蛋白的制革补伤膏的制备：取500份补伤膏(8185，迈吉化工)，加入100份羧基化角蛋白粉末，30份高性能填料，15份油蜡助剂(fl-50，斯塔尔)，20份复合树脂(rl-77-100，斯塔尔)，高速剪切分散30分钟，即可制得基于角蛋白的制革补伤膏。
38.将实施例1、实施例2、实施例3得到的羧基化角蛋白、高性能填料进行实用检测，得到的实验数据如下表1所示：
[0039][0040]
实施例4：
[0041]
一种基于制革固体废弃物的制革补伤膏的应用，包括如下工艺：压毛孔板(85℃/50kg/3s)
→
拉软(5-6级)
→
刮补
→
静置(3-6h)
→
抛光
→
刷补
→
静置(3-6h)
→
压平板(85℃/30kg/1s)
→
摔软(6-12h)
→
拉软(5-6级)。
[0042]
其中，上述刮补的浆料包括如下原料：水300份，基于制革固体废弃物的制革补伤膏100份，蜡30份(nu，斯塔尔)，封底树脂20份(2029，朗盛化学)，阳离子树脂15份(up，斯塔尔)。
[0043]
其中，上述刷补的浆料包括如下原料：水800份，基于制革固体废弃物的制革补伤膏50份，蜡50份(nu，斯塔尔)，封底树脂60份(2029，朗盛化学)，阳离子树脂20份(up，斯塔尔)，聚氨酯树脂50份(77-197，斯塔尔)，油蜡助剂50份(bg，斯塔尔)，渗透剂50份(乙二醇单乙醚，斯塔尔)。
[0044]
本实施例的基于制革固体废弃物的制革补伤膏是实施例1制得的。
[0045]
实施例5：
[0046]
本实施例的基于制革固体废弃物的制革补伤膏的应用与实施例4基本相同，不同地方在于，本实施例的基于制革固体废弃物的制革补伤膏是实施例2制得的。
[0047]
实施例6：
[0048]
本实施例的基于制革固体废弃物的制革补伤膏的应用与实施例4基本相同，不同
地方在于，本实施例的基于制革固体废弃物的制革补伤膏是实施例3制得的。
[0049]
将实施例4、实施例5、实施例6得到的坯革进行实用检测，得到的实验数据如下表2所示：
[0050]
表2
[0051][0052]
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。