本发明涉及一种静态结晶提纯碳酸乙烯酯的方法，可用于超高纯(纯度在99.99wt％以上)碳酸乙烯酯的工业生产中。
背景技术：
1、碳酸乙烯酯，简称ec，是一种具有优良性能的有机溶剂和合成中间体，具有广泛的应用领域，包括高分子材料、医药、电动汽车等等。
2、随着全世界对低碳减排的要求逐渐提高，各国纷纷出台相应的电动汽车取代汽油车的时间表，导致电动汽车市场不断崛起及快速发展。而动力电池作为电动汽车的关键核心部件之一，需求也在不断增加。目前，锂离子电池是电动汽车动力电池领域的主要研发方向，具有容量高、体积小、重量轻、寿命长、无污染、安全可靠等特点。
3、在锂离子电池的生产制造中，电解液是其中的重要一环，它作为连接电池正、负极的锂离子传输媒介，对于锂离子电池的循环、储存等各项性能起着至关重要的作用。
4、锂电池电解液通常是由电解质、溶剂和添加剂等组成，溶剂是其中的主体，而碳酸乙烯酯正是目前锂电池电解液生产过程中最常使用的溶剂之一。由于水、醇、酸等杂质的存在会导致锂离子电池性能的降低，因此，对电解液中采用的溶剂的品质有严格的要求，例如要求碳酸乙烯酯的纯度达到99.99％。
5、然而，在传统的碳酸乙烯酯生产工艺中，是通过精馏法来分离提纯碳酸乙烯酯的，一方面，需要通过高真空度精馏来避免精馏温度高、时间长而导致的碳酸乙烯酯聚合及分解，另一方面，为了获得高纯的碳酸乙烯酯，需要精馏回流比很大，因此，传统的精馏生产工艺能耗高，对设备及操作的要求高、成本也高，具有明显的缺点。
6、cn201010598710.0提出采用分子筛吸附的方法提纯碳酸乙烯酯，脱除其中的水、乙二醇等，然而分子筛用量大，同时也会导致碳酸乙烯酯的吸附损失，降低产品收率；cn201520913579.0提出采用膜过滤的方法进一步提纯精馏获得的工业级碳酸乙烯酯产品(纯度99.5wt％)，然而，膜成本高、处理量低、也不易工业化；cn201510404219.2提出采用络合的方法去除碳酸乙烯酯中的乙二醇杂质，然而，络合物的引入又造成了新杂质的出现，不利于高纯碳酸乙烯酯，特别是99.99wt％纯度要求的分离提纯。
7、cn101400667b和cn94108014.5提出采用结晶的方法进行碳酸乙烯酯的分离提纯，前者在结晶后采用洗涤塔逆流接触处理，设备及操作复杂；后者通过在管簇式结晶器或板式结晶器中，以0.1～40℃/hr的降温速率将碳酸乙烯酯的熔体降温至最低20℃，分离出未结晶母液后，又以0.1～40℃/hr的升温速率将温度升至最高37℃对结晶后的晶体进行发汗操作，最终获得纯度99.7～99.9wt％的碳酸乙烯酯产品，难以满足作为锂离子电池领域中的电解液溶剂要求。
8、尽管如此，基于物质的熔融潜热往往显著低于汽化潜热，使得结晶法因为其低能耗的特点仍然受到广泛的研究，尤其是操作简便、适合于高浓度结晶原料的静态结晶法。然而，在现有的静态结晶过程中，往往使用较低的结晶温度来提高结晶过程的收率，此时不仅结晶过程中附着的杂质增多，也导致发汗过程中为了获得高的产品纯度需要更高的发汗温度及时间，反而降低了产品纯度及收率。因此，开发一种更高效的碳酸乙烯酯静态结晶提纯方法，既减少结晶过程杂质的附着，又提高发汗过程的效率，对于提高碳酸乙烯酯结晶产品的纯度及收率都尤为重要。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种静态结晶提纯碳酸乙烯酯的方法。该方法采用恒温结晶的方式，既减少结晶过程杂质的附着，又提高发汗过程的效率，能够提高结晶碳酸乙烯酯的纯度及收率。
2、为此，本发明提出了一种静态结晶提纯碳酸乙烯酯的方法，结晶原料中待提纯碳酸乙烯酯的浓度不低于99wt％，优选不低于99.5wt％，该方法包括以下步骤：
3、(1)结晶原料进行一级静态恒温结晶，结晶过程中得到的第一母液浓度降低至97.5wt％～99wt％时，将第一母液排出，并对结晶后的晶体层升温发汗；停止发汗后，排出第一汗液，剩余第一晶体层；
4、(2)第一母液和第一汗液混合后进行二级静态恒温结晶，结晶过程的第二母液浓度降低至96.5wt％～98.5wt％时，将第二母液排出，并对结晶后的晶体层升温发汗；停止发汗后，排出第二汗液，剩余第二晶体层；
5、(3)熔化剩余的第一晶体层和第二晶体层得到提纯后的产品。
6、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述一级静态恒温结晶的温度为36.5～37℃。
7、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述一级静态恒温结晶后晶体层的发汗温度恒定，为37～37.5℃。
8、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述二级静态恒温结晶的温度比所述一级静态结晶的温度低0～1℃，且包含0℃和1℃，即为35.5～37℃。
9、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述二级静态恒温结晶后晶体层的发汗温度恒定，为37～37.5℃。
10、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述二级静态恒温结晶后晶体层的发汗温度比所述一级静态恒温结晶后晶体层的发汗温度高0～0.3℃，且包含0℃和0.3℃。
11、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述一级静态恒温结晶后的晶体层在发汗过程中，当瞬时汗液浓度不低于99.95wt％，优选不低于99.97wt％时，达到发汗终点。
12、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述二级静态恒温结晶后的晶体层在发汗过程中，当瞬时汗液浓度不低于99.95wt％，优选不低于99.97wt％时，达到发汗终点。
13、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述一级静态恒温结晶和所述二级静态恒温结晶分别独立地在静态结晶器中进行，所述静态结晶器器包括夹套、换热元件，所述换热元件上设有支撑件；优选地，所述换热元件包括换热管和/或换热板中的一种；优选地，所述的支撑件置于换热元件底部或分布于整个换热元件上，所述的支撑件包括丝网形结构、棒形结构和片状结构中的至少一种。
14、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述提纯后的产品的纯度在99.99wt％以上。
15、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述第一母液浓度比所述结晶原料中待提纯碳酸乙烯酯的浓度低0～1.5wt％，且不包含0，包含1.5wt％；所述第二母液浓度比所述第一母液浓度低0～2wt％，且不包含0，包含2wt％。
16、作为本发明的具体实施方式，优选地，还包括第二母液和第二汗液混合后进行三级静态结晶及发汗，以进一步提高碳酸乙烯酯产品的收率。根据二级母液及二级汗液混合后的物料浓度高低，所述三级静态结晶为恒温或降温结晶(混合物料浓度较高时，如不低于98％，可继续恒温结晶获得高纯产品；混合物料浓度较低时可参考传统多级结晶过程中的母液回收提浓处理，获得的粗晶作为提纯产品的原料，从而提高产品收率)，优选地，恒温操作下所述三级静态结晶温度比所述二级静态结晶的温度低0～1℃、发汗温度为37～37.5℃、发汗终点时瞬时汗液浓度不低于99.95wt％，发汗后获得纯度不低于99.99wt％的碳酸乙烯酯产品。进一步优选地，降温操作下所述三级静态结晶温度比所述二级静态结晶的温度低0～10℃、降温速率0.1～5℃/hr、结晶后排出母液，得到提浓后的碳酸乙烯酯粗晶作为一级或二级静态恒温结晶的原料。另外，即使混合物料浓度较高，也可采用降温结晶，以便从混合物料中回收更多的碳酸乙烯酯，作为一级或二级恒温结晶的原料，从而提高整个过程的产品收率。
17、本发明的有益效果如下：
18、一、相比现有的碳酸乙烯酯精馏提纯方法，本发明采用的静态结晶工艺操作简单、能耗低。
19、二、相比现有的碳酸乙烯酯静态结晶提纯方法，本发明一方面通过恒温结晶，显著降低了结晶过程的结晶速率，减少了结晶过程中杂质的附着；另一方面，通过对恒温结晶过程的母液浓度进行控制，避免了晶体层间传热效率低进而导致后续发汗效率低的问题，从而提高了产品的纯度，达到了99.99wt％的超高纯要求。
20、三、相比现有的碳酸乙烯酯静态结晶提纯方法，本发明一方面通过恒温结晶，避免了发汗效率低时为了获得高纯产品而发汗温度高、发汗时间长，进而产品损失多的问题；另一方面，通过对发汗终点的汗液浓度进行控制，避免了过度发汗导致的产品损失，从而提高了产品的收率。
21、四、相比现有的碳酸乙烯酯静态结晶提纯方法，本发明采用两级静态恒温结晶替代传统的单级或多级降温结晶，不仅明显地提高了碳酸乙烯酯产品的纯度及收率，还显著提高了结晶过程的温度，大大减少了分离提纯工艺的能耗。