丁腈橡胶组合物及橡胶制品与耐油密封件的制作方法

1.本发明涉及轨道交通、橡胶材料技术领域，尤其涉及一种丁腈橡胶组合物及橡胶制品与耐油密封件。


背景技术：

2.丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈聚合而成，因其具有优异的耐油性和良好的耐磨性而广泛运用于油封制品中。对于丁腈橡胶耐油密封件而言，为保证长期有效的密封效果，要求丁腈橡胶具有良好的机械性能、耐油性能、耐老化性能和耐低温性。
3.随着轨道交通行业的发展，对装车使用耐油密封件的耐寒性能和使用寿命有着更高的要求，且需符合环保要求。目前使用丁腈橡胶密封材料压缩永久变形性能相对较差，产品使用寿命较短，且原材料中含有禁用禁限物质，不能完全满足轨道交通中密封件的使用要求。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶组合物及橡胶制品与耐油密封件，该丁腈橡胶组合物采用环保材料，制成的橡胶制品具有低压缩永久变形、耐寒的特点，该组合物制成的耐油密封件能够满足轨道交通对密封件的使用要求。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种丁腈橡胶组合物，以重量份计，该组合物包括丁腈橡胶100份、炭黑75-95份、氧化锌4-6份、硬脂酸1-1.5份、防老剂3-4份、增塑剂15-20份、过氧化物硫化剂1.8-2.2份、硫磺0.5-0.625份、促进剂3-7份、增硬剂1.5-2份。
6.在上述丁腈橡胶组合物中，通过控制丁腈橡胶中丙烯腈含量的范围，可以改善原料组合物制成的橡胶制品的耐低温性能，例如，选择丙烯腈含量较低的丁腈橡胶可以提高橡胶制品的耐低温性。在一些具体实施方案中，所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为16％-18％，例如所述丁腈橡胶可以选择jsr n250s丁腈橡胶(丙烯腈含量18％)等。
7.在上述丁腈橡胶组合物中，所述炭黑可以包括炭黑n550和炭黑n774的组合，更优选采用重量比为45-55:35-50的炭黑n550和炭黑n774。通过n550和n774两种炭黑的联用以及与增硬剂的协同，可以提高丁腈橡胶组合的压缩永久变形性能。
8.在一些具体实施方案中，所述炭黑与丁腈橡胶的重量比一般为75-95:100，进一步可以控制为75-90:100，例如为75:100、80:100、85:100、90:100、95:100等。
9.在上述丁腈橡胶组合物中，相比于硫磺、含硫促进剂等硫磺硫化体系，本发明添加的过氧化物硫化剂能够进一步改善橡胶制品的压缩永久变形性能和耐低温性能。在一些具体实施方案中，所述过氧化物硫化剂具体可以包括过氧化二异丙苯(又称dcp)。
10.在上述丁腈橡胶组合物中，通过控制过氧化物硫化剂的添加量，可以改善橡胶制品的拉伸性能和压缩永久变形能力。在具体实施方案中，所述过氧化物硫化剂与丁腈橡胶的重量比一般控制为1.8-2.2:100，例如1.8:100、1.9:100、2.0:100、2.1:100、2.2:100等。
11.在上述丁腈橡胶组合物中，通过添加增硬剂并控制增硬剂的添加量，可以提高组
合物制成的橡胶制品的压缩永久变形能力。在一些具体实施方案中，所述增硬剂可以包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯。
12.在上述丁腈橡胶组合物中，所述氧化锌可以包括纳米氧化锌。所述纳米氧化锌的粒径可以为25nm-100nm。
13.在上述丁腈橡胶组合物中，所述氧化锌与所述丁腈橡胶的重量比一般控制为4-6:100，例如为4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100等。
14.在上述丁腈橡胶组合物中，所述硬脂酸可以包括硬脂酸b1801。
15.在上述丁腈橡胶组合物中，所述防老剂可以包括2-硫醇基苯骈咪唑(又称防老剂mb)和/或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(又称防老剂rd)。在一些具体实施方案中，当所述防老剂包括2-硫醇基苯骈咪唑和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的组合时，所述2-硫醇基苯骈咪唑和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的重量比可以控制为1.5-2:1.5-2。
16.在上述丁腈橡胶组合物中，所述增塑剂可以包括己二酸醚酯(rs107)。
17.在上述丁腈橡胶组合物中，所述硫磺可以包括可溶性硫磺、例如硫磺s-80等。
18.在上述丁腈橡胶组合物中，所述促进剂与丁腈橡胶的重量比可以进一步控制为3.5-4:100。
19.在上述丁腈橡胶组合物中，所述促进剂可以包括n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(又称促进剂cz)和/或二硫化四苄基秋兰姆(促进剂tbztd)。在一些具体实施方案中，当所述促进剂包括n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆的组合时，所述n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆的重量比可以控制为1-3:1.5-4，例如可以控制为1.5-2.5:2-3.5、2:2-3.5、1.5-2.5:2.5、1.5-2:2-2.5等。
20.根据本发明的具体实施方案，上述丁腈橡胶组合物的原料具有环保无毒的特点，可以满足q/crcc j 26《轨道交通装备产品禁用和限用物质》标准的要求。
21.根据本发明的具体实施方案，以重量份计，所述丁腈橡胶组合物具体可以包括：丁腈橡胶100份、炭黑75-95份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂3份、增塑剂20份、过氧化物硫化剂1.8-2.2份、硫磺0.625份、促进剂3.5-4份、增硬剂2份；优选地，丁腈橡胶包括jsr n250s丁腈橡胶，炭黑包括重量比为55:35的炭黑n550和炭黑n774，氧化锌包括粒径为25-100nm的纳米氧化锌，硬脂酸包括硬脂酸b1801，防老剂包括重量比为1:1的2-硫醇基苯骈咪唑和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，增塑剂包括己二酸醚酯，过氧化物硫化剂包括过氧化二异丙苯，硫磺包括硫磺s-80，促进剂包括重量比为1.5-2:2-2.5的n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆，增硬剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯。
22.本发明还提供了一种橡胶制品，其是由上述丁腈橡胶组合物制备得到的。
23.根据本发明的具体实施方案，本发明的橡胶制品具有优良的压缩永久变形能力。在一些具体实施方案中，在100℃
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24h、压缩25％的测试条件，上述橡胶制品的压缩永久变形可以控制在≤12％，进一步可以达到10％以下、9％以下。
24.根据本发明的具体实施方案，本发明的橡胶制品具有优秀的耐低温能力。在一些具体实施方案中，上述橡胶制品在-50℃的耐寒压缩系数可以≥0.2，进一步可以达到0.23以上。
25.根据本发明的具体实施方案，本发明的橡胶制品具有较好的机械强度和韧性。在
一些具体实施方案中，上述橡胶制品的拉伸强度可以≥10mpa、进一步可以达到17mpa以上、18mpa以上。上述橡胶制品的拉断伸长率可以≥200％、进一步可以达到210％以上、220％以上、230％以上。
26.根据本发明的具体实施方案，本发明的橡胶制品具有较高的硬度。在一些具体实施方案中，上述橡胶制品的硬度(邵氏硬度)可以达到67-73，例如可以为67、68、69、70、71、72、73等。
27.根据本发明的具体实施方案，所述橡胶制品的制备方法可以包括以下过程：
28.1、将丁腈橡胶在开炼机上包辊塑炼；
29.2、向步骤1的开炼机中继续依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、增塑剂、硫化剂、促进剂和增硬剂，混炼均匀后薄通下片，得到混炼胶；
30.3、将步骤2得到的混炼胶在室温下停放24h后进行返炼薄通下片，然后进行硫化，得到所述橡胶制品。
31.本发明还提供了一种耐油密封件，该耐油密封件的原料包括上述丁腈橡胶组合物。
32.本发明的有益效果在于：
33.本发明提供的丁腈橡胶组合物制成的橡胶制品具有优异的压缩永久变形性能、良好的低温性能，并且该丁腈橡胶组合物的材料环保、不存在禁用禁限物质。本发明提供的橡胶制品提高了密封件的密封性能和使用寿命，且能在较低温度下保持良好的应用性能。
具体实施方式
34.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
35.以下实施例和对比例中，硬度参照gb/t 531.1《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》规定的试验方法测定；拉伸强度、拉断伸长率参照gb/t 528《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定的试验方法测定；压缩永久变形参照gb/t 1683-2018《硫化橡胶恒定形变压缩永久变形的测定方法》规定的试验方法测定；压缩耐寒系数参照hg/t 3866-2006《硫化橡胶压缩耐寒系数的测定》规定的实验方法测定。
36.以下实施例和对比例中，增硬剂采用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯，氧化锌为粒径25-100nm的纳米氧化锌，硬脂酸为硬脂酸b1801。
37.实施例1至实施例4、对比例1至对比例8提供了以丁腈橡胶组合物为原料制成的橡胶制品。
38.各实施例与各对比例的区别仅在于原料组合物的成分组成不同，制备方法相同，具体的制备步骤如下：
39.1、将开炼机辊距调整为0.5-0.8mm，然后将丁腈橡胶在开炼机上薄通3-5次后包辊；
40.2、调整步骤1开炼机辊距为1-1.5mm，在开炼机中继续依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、增塑剂、硫化剂、促进剂和增硬剂，然后打三角包5-8次待胶料混炼均匀后薄通下片，得到混炼胶；
41.3、将步骤2得到的混炼胶在室温下停放24h后进行返炼薄通下片，然后进行硫化，得到橡胶制品。
42.将各实施例与对比例制备的橡胶制品作为样品测试硬度、拉伸强度、拉断伸长率、压缩永久变形和压缩耐寒系数的测试。各实施例和对比例的组合物成分和测试结果总结在表1和表2中。
43.表1
[0044][0045][0046]
表2
[0047][0048]
与实施例1至实施例4相比，对比例1和对比例2分别将丁腈橡胶nbr250s替换为nbr240s和nbr230s。相比于丙烯腈含量为26％的丁腈橡胶nbr240s和35％的丁腈橡胶nbr230s，丙烯腈含量较低(18％)的丁腈橡胶nbr250s能够进一步提升橡胶制品的耐低温性能。
[0049]
与实施例1至实施例4相比，对比例3的丁腈橡胶组合物以硫磺和含硫促进剂为硫化剂，没有添加过氧化物硫化剂。从性能对比可以看出，过氧化物硫化剂的添加可以改善橡胶制品的压缩永久变形能力和耐低温能力。
[0050]
与实施例1至实施例4相比，对比例4的丁腈橡胶组合物未添加增硬剂，对比例5的组合物中增硬剂含量偏低。通过性能对比可以看出，向组合物中添加增硬剂并控制其用量在合理范围可以改善橡胶制品的压缩永久变形能力。
[0051]
与实施例1至实施例4相比，对比例6和对比例7的丁腈橡胶组合物仅添加炭黑
n550，未添加炭黑n774。通过性能对比可以看出，炭黑n550和炭黑n774的组合相对于单一种类的炭黑可以改善橡胶制品的压缩永久变形能力。
[0052]
与实施例1至实施例4相比，对比例8的丁腈橡胶组合物的过氧化物硫化剂的含量偏高。通过性能对比可以看出，通过将过氧化物硫化剂含量的范围控制在合理范围，可以改善橡胶制品的拉伸性能和压缩永久变形能力。
[0053]
以上结果说明，本发明提供的丁腈橡胶组合物制成的橡胶制品具有较高的硬度、机械性能(包括强度、韧性)和耐低温能力，并且橡胶制品的压缩永久变形能力也具有明显的改善效果。
[0054]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和思想，用来说明并非来限制本发明。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。