1.本发明涉及橡胶塞技术领域，具体涉及一种血气针胶塞及其制备方法。
背景技术：
2.临床上大多数疾病检查都是需要抽血化验的，尤其是内科系统疾病的诊断。目前随着医学检测设备发展创新，很多病早期就可以通过血液化验检查出来，由此而见抽血化验在疾病防御、疾病医疗中可见一斑。
3.血气针便是一种医院常用的采血医疗器械，目前主要用于动脉采血，以对血液中的酸碱度、二氧化碳分压和氧分压等相关指标进行测定，旨在判断机体是否存在酸碱失衡、是否缺氧以及用于缺氧程度的判断。由于主要用于动脉采血，血气针一般需要搭配血气针胶塞一起使用，即医护人员在为病人采血后，需要立即将针头插入到血气针胶塞内，以防止空气从针头进入，影响血液的检测结果。目前市面上常用的血气针胶塞都是普通的胶塞，大多采用橡胶为原料，并向其中添加一定量的老化剂、抗氧剂、润滑剂、硫化剂、促进剂制作而成。大多数橡胶塞都是以硫磺为硫化剂制成，然而，使用硫磺作为硫化剂制作的橡胶塞抗老化性能较差，长时间使用后容易变形以及穿刺力较大、容易落屑等问题。为了改善橡胶塞的性能，不少生产厂家也尝试采用对体系进行改性，如申请号为cn201711161984.1的专利公开了一种高抗老化抑菌医用橡胶塞的制备方法，将改性纳米二氧化硅、改性高岭土和改性二氧化钛添加至橡胶体系中以制得抑菌性能好、抗老化性能好的橡胶塞。再如，申请号为cn201210180518.9的专利公开了一种硫化体系及医用氯化丁基橡胶塞，采用硅烷偶联剂代替硫磺作为硫化剂以减少橡胶塞内萃取物，同时降低橡胶塞的穿刺力。随着科学技术的发展，虽然现有的橡胶塞较普通橡胶塞的性能有较大的提升，但作为血气针橡胶塞使用时仍存在以下问题，第一，现有橡胶塞硬度较大，穿刺力较大，导致医护人员将血气针插入橡胶塞时出现插偏或插不动的情况，第二，现有橡胶塞撕裂强度较小，使用过程中容易有落屑，常出现堵塞针孔或污染血液样本等问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种血气针胶塞及其制备方法，以解决现有橡胶塞穿刺力较大和插入时落屑等问题。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了一种血气针胶塞，按质量份计算，其组分包括异戊二烯橡胶100份、补强填充剂70～100 份、润滑剂5～13份、活性剂3～7份、抗氧剂1～2份、复合硫化剂1～2.5 份、硫化促进剂0.7～1.5份，所述复合硫化剂为硫磺和过氧化物类硫化剂的混合物。
6.本发明选用异戊二烯橡胶作为血气针胶塞的主要成分，通过向其中加入补强填充剂、润滑剂、活性剂、抗氧剂以及硫化剂和硫化促进剂来制作复合要求的胶塞。为了解决现有技术中橡胶塞穿刺力较大以及容易落屑等问题，本发明使用的硫化剂为复合硫化剂，即在传统的硫化剂硫磺中加入一定量的过氧化物类硫化剂制成。相对于硫磺来说，由于过氧
化物类硫化剂拥有较好的抗热氧老化性能，将一定量的过氧化物类硫化剂加入到硫磺内制成复合硫化剂，既可以克服单一硫化剂抗老化性能较差的问题，提升产品的压缩永久变形性，又可以克服使用过氧化物类硫化剂制作的胶塞撕裂性能较差的问题，较少胶塞在使用过程中的落屑，并提升胶塞的使用寿命。
7.进一步优选的技术方案为，按质量份计算，所述复合硫化剂包括硫磺0.5～1.5份、过氧化物类硫化剂0.5～1份。为了使橡胶硫化更充分，同时提升橡胶制品的性能，优选的技术方案中，以100份异戊二烯橡胶计算，硫磺的含量优选为0.5～1.5份，过氧化物类硫化剂0.5～1 份。具体地，硫磺的含量可以是0.5份、0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、 1.4份，过氧化物类硫化剂的含量可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、 0.9份、1.0份。
8.本发明的复合硫化剂中过氧化物类硫化剂包括1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、 1,4-双叔丁基过氧二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基) 己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔中的一种或几种的混合物。进一步优选2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧) 基己烷或2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷，更进一步地，过氧化物类硫化剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷。
9.进一步优选的技术方案为，按质量份计算，所述补强填充剂包括高岭土60～80份、轻质碳酸钙10～20份。为了增加产品的性能，优化产品的制作工艺，在制作橡胶制品时，通常会在橡胶原材料中增加一些填料，目前用于异戊二烯橡胶制品的填料以无机填料为主，包括高岭土、硫酸钡、滑石粉、沉淀法白炭黑、硅酸钙、碳酸钙等。填料的品种和用量对胶料的硫化速度、工艺性能、针刺落屑、物理机械性能等有明显的影响，如白炭黑、滑石粉的使用会使硫化速度明显迟延；低ph值的高岭土可使胶料硫化速度加快；填料用量低及滑石粉、硫酸钡的使用可使胶塞获得优异的针刺落屑性能，但滑石粉、针状硫酸钡在某些工艺条件下会喷出。本发明优选使用高岭土和轻质碳酸钙的混合物作为补强填充剂，一方面可加快胶料的硫化速度，另一方面，也改善了橡胶制品的加工性能，提升了橡胶塞的针刺落屑性能。补强填充剂的用量对橡胶制品的性能也会有较大的影响，以100份异戊二烯橡胶计算，添加的高岭土的含量为60～80份，轻质碳酸钙的含量为10～20份。具体地，高岭土可为60份、62份、65份、68份、70份、72 份、75份、78份或80份，轻质碳酸钙的含量可为10份、12份、15份、 16份、18份或20份。
10.进一步优选的技术方案为，按质量份计算，所述润滑剂包括聚乙烯蜡1～3份、硅油5～10份。为了改善橡胶制品的粗糙度，减少橡胶制品表面的毛刺，传统橡胶制品在制作时，先将个混合物混合密炼，硫化后，使用硅油对其进行表面硅化。为了改善橡胶制品的性能，简化制作工艺，本发明在配方中增加润滑剂，即以聚乙烯蜡和硅油的混合物为润滑剂，制作时将润滑剂和橡胶以及其他助剂一起密炼，不仅可以简化性能，聚乙烯蜡还会迁移至橡胶塞表面形成蜡膜，减小制品的摩擦系数，提高制品的抗老化性能。
11.为了进一步提升产品的性能，本发明添加的润滑剂中还包括滑爽剂，按质量份计算，滑爽剂的质量份为0.5～2份，滑爽剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的任意一种或几种的混合物，优选的滑爽剂包括芥酸酰胺。在润滑剂中添加滑爽剂，酰胺类爽滑剂和聚乙烯蜡相互作用，从橡胶内迁移至制品表面，在制品表面形成一层惰性薄膜，可进
一步减小制品的摩擦系数。
12.进一步优选的技术方案为，按质量份计算，所述硫化促进剂包括秋兰姆类促进剂0.2～0.5份、次磺酰胺类促进剂0.5～1份。硫化促进剂的加入能促进橡胶的硫化作用，从而缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能。本发明优选秋兰姆类促进剂和次磺酰胺类促进剂的混合物，秋兰姆类促进剂优选二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，次磺酰胺类促进剂优选n-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂cz)或n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂ns)。
13.除此之外，橡胶成分中含有的活性剂优选包含氧化镁或氧化锌，用于增加促进剂的活性，减少促进剂的用量或缩短硫化时间，改善硫化胶性能。进一步地，活性剂还包括硬脂酸，硬脂酸的加入，不仅可以和氧化镁或氧化锌反应，增加活性剂或促进剂的活性，软化和增塑橡胶，还可以作为润滑剂使用，使得各物质和助剂能在橡胶中充分分散，也可以改善胶料的流动性、混炼及压延性能，改善硫化胶的脱模性能，增加橡胶与各助剂之间的相容性，减少橡胶制品制作过程中的喷霜现象的发生。为了防止橡胶氧化，本发明的橡胶塞的组分中还含有抗氧剂，抗氧剂优选为酚类抗氧剂，酚类抗氧剂有多种，目前常用的主要包括2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基) 硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，本发明使用的抗氧剂可选自上述中的一种，或选自上述物质中的两种或两种以上的混合物，除此之外，其他酚类抗氧剂如2,5－二叔戊基对苯二酚、苯乙烯苯酚等也可作为本发明的抗氧剂使用。
[0014]
本发明还提供了一种血气针胶塞的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)将异戊二烯橡胶投入密炼机中，密炼3～4分钟，向其中加入补强填充剂、润滑剂、活性剂和抗氧剂，在100～120℃的条件下进行排胶，密炼时的压力为0.5～0.8mpa；
[0016]
(2)将步骤(1)中排出的橡胶混合物加入开炼机中，向其中加入硫化剂和硫化促进剂，捣胶5～8个来回后，输送至压延机中压延出片，开炼时温度为50～80℃，压延机份辊温为50～70℃。
[0017]
本发明提供的一种血气针胶塞的制备方法主要包括密炼、开炼和压延成片几个步骤，即先将橡胶和补强填充剂、润滑剂、活性剂、抗氧剂等助剂一起加入到密炼机中进行密炼，密炼后将混合胶排入到开炼机中进行开炼，并向其中加入硫化剂和硫化促进剂，最后压延成型。和现有橡胶塞的制备技术相比，由于聚乙烯蜡等润滑剂的作用，本发明的制备方法不需要硅化即可制备出性能优异的橡胶塞，既节约了成本，又节省了工艺流程，同时提高了产品良率。
[0018]
本发明的有益效果在于：
[0019]
1、使用硫磺和过氧化物类硫化剂的混合物作为复合硫化剂，并将其应用于橡胶体系中制备血气针胶塞，复合硫化剂的使用既可以克服单一硫化剂抗老化性能较差的问题，提升产品的压缩永久变形性，又可以克服使用过氧化物类硫化剂制作的胶塞撕裂性能较差的问题，较少胶塞在使用过程中的落屑，并提升胶塞的使用寿命。
[0020]
2、使用高岭土和轻质碳酸钙的混合物作为补强填充剂，一方面可加快胶料的硫化速度，另一方面，也改善了橡胶制品的加工性能，提升了橡胶塞的针刺落屑性能。
[0021]
3、以聚乙烯蜡和硅油的混合物为润滑剂，制作时将润滑剂和橡胶以及其他助剂一起密炼，不仅可以简化性能，聚乙烯蜡还会迁移至橡胶塞表面形成蜡膜，减小制品的摩擦系
数，提高制品的抗老化性能。
[0022]
4、本发明的制备方法不需要硅化即可制备出性能优异的橡胶塞，既节约了成本，又节省了工艺流程，同时提高了产品良率。
具体实施方式
[0023]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0024]
实施例1
[0025]
一种血气针胶塞，按质量份计算，其组分包括异戊二烯橡胶100 份、高岭土60份、轻质碳酸钙20份、聚乙烯蜡1份、硅油10份、氧化锌3份、硬脂酸1份、芥酸酰胺2份、抗氧剂2466 0.5份、抗氧剂246 1份、硫磺0.5份、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷1份、硫化促进剂cz 0.5份、硫化促进剂tmtd 0.5份。
[0026]
一种血气针胶塞的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
(1)将异戊二烯橡胶投入密炼机中，密炼3～4分钟，向其中加入补强填充剂、润滑剂、活性剂和抗氧剂，在120℃的条件下进行排胶，密炼时的压力为0.5mpa；
[0028]
(2)将步骤(1)中排出的橡胶混合物加入开炼机中，向其中加入硫化剂和硫化促进剂，捣胶8个来回后，输送至压延机中压延出片，开炼时温度为80℃，压延机辊温为70℃。
[0029]
实施例2
[0030]
一种血气针胶塞，按质量份计算，其组分包括异戊二烯橡胶100 份、高岭土80份、轻质碳酸钙10份、聚乙烯蜡3份、硅油5份、氧化锌6份、硬脂酸0.5份、芥酸酰胺份、抗氧剂2466 1份、抗氧剂246 0.5份、硫磺1.5份、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷0.5份、硫化促进剂cz 1份、硫化促进剂tmtd 0.2份。
[0031]
一种血气针胶塞的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
(1)将异戊二烯橡胶投入密炼机中，密炼3～4分钟，向其中加入补强填充剂、润滑剂、活性剂和抗氧剂，在100℃的条件下进行排胶，密炼时的压力为0.8mpa；
[0033]
(2)将步骤(1)中排出的橡胶混合物加入开炼机中，向其中加入硫化剂和硫化促进剂，捣胶6个来回后，输送至压延机中压延出片，开炼时温度为60℃，压延机辊温为50℃。
[0034]
实施例3
[0035]
一种血气针胶塞，按质量份计算，其组分包括异戊二烯橡胶100 份、高岭土70份、轻质碳酸钙15份、聚乙烯蜡2份、硅油8份、氧化锌5份、硬脂酸0.6份、芥酸酰胺1份、抗氧剂2466 0.8份、抗氧剂246 0.6份、硫磺1份、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷0.8份、硫化促进剂cz 0.8份、硫化促进剂tmtd 0.4份。
[0036]
一种血气针胶塞的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)将异戊二烯橡胶投入密炼机中，密炼3～4分钟，向其中加入补强填充剂、润滑剂、活性剂和抗氧剂，在120℃的条件下进行排胶，密炼时的压力为0.6mpa；
[0038]
(2)将步骤(1)中排出的橡胶混合物加入开炼机中，向其中加入硫化剂和硫化促进剂，捣胶5～8个来回后，输送至压延机中压延出片，开炼时温度为50℃，压延机辊温为50℃。
[0039]
实施例4
[0040]
一种血气针胶塞，按质量份计算，其组分包括异戊二烯橡胶100 份、高岭土60份、
轻质碳酸钙20份、聚乙烯蜡3份、硅油6份、氧化锌4份、硬脂酸0.8份、芥酸酰胺0.5份、抗氧剂2466 0.6份、2,5 －二叔戊基对苯二酚0.8份、硫磺1.2份、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷0.6份、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份、硫化促进剂tmtd 0.4份。
[0041]
一种血气针胶塞的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)将异戊二烯橡胶投入密炼机中，密炼3～4分钟，向其中加入补强填充剂、润滑剂、活性剂和抗氧剂，在120℃的条件下进行排胶，密炼时的压力为0.6mpa；
[0043]
(2)将步骤(1)中排出的橡胶混合物加入开炼机中，向其中加入硫化剂和硫化促进剂，捣胶6个来回后，输送至压延机中压延出片，开炼时温度为60℃，压延机辊温为60℃。
[0044]
取按照实施例1～4的方法制备的橡胶塞，按照国标gb/t 1683-2018的方法对其进行压缩永久变形性的测试，使用fgp-2型拉力仪对其进行穿刺力的测试。在测试穿刺落屑时，用装配好的外径为 0.8mm的注射针向胶塞的注射区反复穿刺，每穿刺10次，注射2ml水在滤纸上。更换一只新的注射针，重复之前动作直至完成30次穿刺次数。在5倍放大条件下，检测滤纸上是否有穿刺过程中所产生的落屑。上述测试结果如下表所示。
[0045]
实施例压缩永久变形率(％)穿刺力(n)穿刺落屑(粒)15.97025.58035.69045.880
[0046]
从上述实验结果可以看出，使用本发明的橡胶塞制作配方和制备方法制作的血气针胶塞具有较好的压缩永久变形性，压缩永久变形率可控制在6％以内，穿刺力可控制在7～9n的范围内，穿刺时不易落屑。医护人员在使用本发明的血气针橡胶塞时，仅需较小的力就可以很容易的将血气针插入橡胶塞内，橡胶塞内也不会产生碎屑或堵住注射针孔。
[0047]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。